专利名称：聚苯并噁唑膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为聚苯并噁唑的前驱体的取代聚酰胺以及其制造方法。另外，本发明涉及使用了所涉及的取代聚酰胺的聚苯并噁唑膜的制造方法。本发明进一步涉及均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。
背景技术：
聚苯并噁唑的膜因其化学结构而被期待具有高强度 高弹性模量、高耐热性、尺寸稳定性，迄今为止提出有各种制造方法。作为聚苯并噁唑膜的制造方法，如提出有利用浇铸法的方法(专利文献1)以及利用吹塑成形法的双轴拉伸的方法(专利文献2)。这些以往的制造方法，由于从以高浓度溶解了刚性分子结构的聚苯并噁唑的光学各向异性溶液制造膜，因此得到的膜由于该溶液的性质而凸显出力学特性的各向异性。具体地，这样从聚苯并噁唑溶液直接制造出的膜，存在着在长度方向(溶液被挤压伸展的方向)以及宽度方向(与长度方向呈直角的方向)的力学特性的平衡、尤其强度的平衡差的问题。对于所涉及的问题，也尝试着使用不含刚性分子结构的各向同性的前驱体的溶液来制造获得力学特性平衡的聚苯并噁唑膜。例如，专利文献3中提出了聚苯并噁唑的前驱体的制造方法，记载了 通过此方法得到的前驱体容易溶解于有机溶剂中，通过从该溶液成形为任意的形状后进行加热闭环，可以做成所希望的形状的聚苯并噁唑，例如还可以制造膜状的聚苯并噁唑。但是，该专利文献3中，完全没有进行聚苯并噁唑的前驱体的溶解性试验和膜的成形，实际上，根据本发明人进行的实验，该前驱体对于有机溶剂的溶解性不足，不能充分地进行用于膜成形的浇铸制膜。另一方面，由于聚苯并噁唑具有高强度·高弹性模量、高耐热性，因此在磁记录膜或结构物表面的保护膜等的各种领域中被广泛地开发。但是，聚苯并噁唑耐光性差，具有长期暴露于太阳光时强度会降低的缺点。为弥补该缺点，专利文献4中提出有使聚苯并噁唑膜含有碳纳米管的情况。专利文献4的实施例确认了，在聚磷酸中由4，6- 二氨基间苯二酚和对苯二甲酸直接聚合聚苯并噁唑时，将碳纳米管添加到聚合体系中，通过对得到的聚合胶浆直接进行制膜，制造含有碳纳米管的聚苯并噁唑的膜，该膜具有耐光性。但是，本发明人对专利文献4的实施例验证并详细分析，结果所得到的膜中，碳纳米管形成了束或一部分形成所谓的结块(歹ι )，分散不充分，不能发挥均一的耐光性。又， 作为由添加碳纳米管而被期待的其他优点，举例有强度或导电性、热传导性的提高，但是即使关于这些特性，由于碳纳米管分散不充分，所以实际上这些特性也并没有得到提高。已知技术文献专利文献
专利文献1 美国专利第4487735号公报专利文献2 美国专利第观98924号公报专利文献3 日本专利特开平2-M7225号公报专利文献4 日本专利特开2003-327722号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明是鉴于所述以往技术的现状而创造的，其目的在于提供聚苯并噁唑的前驱体、其制造方法以及从该前驱体制造聚苯并噁唑膜的方法，所述聚苯并噁唑的前驱体在有机溶剂的溶解性优良，容易制造出在长度方向以及宽度方向上的力学特性(尤其强度)平衡的聚苯并噁唑膜。再有，本发明的目的在于提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜的制造方法。解决课题的手段本发明人为了解决上述课题专心研究，结果发现将使4，6_ 二氨基间苯二酚的甲硅烷基化物和对苯二甲酰氯反应而得到的聚酰胺中的至少一部分羟基用叔丁氧基羰基取代而得到的聚酰胺在浇铸制膜时具有充分的溶解度，使用该取代聚酰胺时，可以制造在长度方向以及宽度方向的力学特性都平衡的聚苯并噁唑膜。又，本发明人发现直接聚合聚苯并噁唑，此时不向聚合体系添加碳纳米管，而是首先合成聚苯并噁唑的前驱体聚酰胺，从该聚酰胺制造取代聚酰胺，向该取代聚酰胺添加碳纳米管使之分散，之后加热闭环，将取代聚酰胺变换为聚苯并噁唑，就可以使碳纳米管均一地分散在聚苯并噁唑中。本发明基于这些知识而完成。S卩，根据本发明，提供一种取代聚酰胺，其特征在于，该取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驱体，所述聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，根据本发明，提供一种上述取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。又，根据本发明，提供聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)将有机溶剂中溶解了上述取代聚酰胺的溶液浇铸，得到聚酰胺膜的工序；以及(ii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到聚苯并噁唑膜的工序。又，根据本发明，提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有机溶剂中溶解了上述取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；以及(ii)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
又，根据本发明，提供均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在将上述取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；(ii)将该分散液浇铸，得到均一地分散有碳纳米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的工序。发明的效果本发明的聚苯并噁唑的前驱体取代聚酰胺由于其羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此对有机溶剂的溶解度高，使用该取代聚酰胺的有机溶剂溶液浇铸时，可以容易地得到膜的长度方向以及宽度方向上的力学特性(尤其强度)平衡的聚苯并噁唑膜。又， 根据本发明的制造方法，由于在聚苯并噁唑的前驱体取代聚酰胺的阶段添加碳纳米管，因此可以容易地得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑以及其膜。
图1显示参考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)-4，6_二氨基间苯二酚的红外吸收光谱。图2显示参考例中制造的N，N'，0，0'-四(三甲基甲硅烷基)_4，6_ 二氨基间苯二酚的1H-NMR谱。图3显示实施例1中制造的聚酰胺的红外吸收光谱。图4显示实施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的红外吸收光谱。图5显示实施例1中制造的叔丁氧基羰基取代聚酰胺的1H-NMR谱。图6显示实施例3中制造的聚苯并噁唑膜的红外吸收光谱。图7显示实施例3中使用的浇铸用溶液的TGA图表。图8显示实施例4中制造的聚苯并噁唑膜的红外吸收光谱。图9显示实施例4中使用的浇铸用溶液的TGA图表。图10显示实施例4中使用的浇铸用溶液的可见-近红外吸收光谱。图11显示实施例4中使用的浇铸用溶液的可见-近红外荧光二维光谱。
具体实施例方式首先，说明本发明的取代聚酰胺。即，本发明的取代聚酰胺，其特征在于，其是聚苯并噁唑的前驱体，所述取代聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。本发明的取代聚酰胺由于其羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代，因此在二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等的通用有机溶剂中的溶解度高，可以容易溶解于这些有机溶剂中，进行浇铸制膜。在本发明的取代聚酰胺中，叔丁氧基羰基相当于保护基，但在本发明中，重要的是该保护基为叔丁氧基羰基。在叔丁氧基羰基之外的保护基、例如甲基、乙基、苯基、苯甲基等中，欲将这些基团取代为聚酰胺的羟基时，在氢氧化钠等存在的碱性条件下会使相应的卤化物进行反应，但此时，由于聚酰胺的溶解性低、以及发生酰胺基部位的水解等，因此进行取代反应并不容易。又，即便假设能够取代，脱保护基的反应也不得不在钯碳或强酸存在下进行，因此，在聚酰胺的状态下制膜并进行脱保护后进行从聚酰胺向聚苯并噁唑的闭环反应的本发明的方法不相称。另一方面，保护基为叔丁氧基羰基时，聚酰胺取代为羟基比较容易，且从聚酰胺向聚苯并噁唑的闭环反应时叔丁氧基羰基比较容易脱落，因此闭环反应会充分进行。本发明的取代聚酰胺通过包括以下工序的制造方法制造(i)使甲硅烷基化4，6- 二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。工序(i)中使用的甲硅烷基化4，6_ 二氨基间苯二酚可以通过例如将市售的4， 6- 二氨基间苯二酚二盐酸盐在有机溶剂中与甲硅烷基化剂同时进行加热反应来得到(参阅以下式1)。式1的反应结束后，进行减压蒸馏，分离目的甲硅烷基化物。
权利要求
1.一种取代聚酰胺，其特征在于，该取代聚酰胺是聚苯并噁唑的前驱体，所述聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。
2.权利要求1记载的取代聚酰胺的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；以及( )将合成的聚酰胺中的至少一部分的羟基用叔丁氧基羰基取代，得到取代聚酰胺的工序。
3.一种聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)将有机溶剂中溶解了权利要求1记载的取代聚酰胺的溶液浇铸，得到聚酰胺膜的工序；以及( )加热该聚酰胺膜使之闭环，得到聚苯并噁唑膜的工序。
4.一种均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有机溶剂中溶解了权利要求1记载的取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；以及( )加热该分散液使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
5.一种均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序(i)在有机溶剂中溶解了权利要求1记载的取代聚酰胺的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散来制备分散液的工序；( )将该分散液浇铸，得到均一地分散有碳纳米管的聚酰胺膜的工序；以及(iii)加热该聚酰胺膜使之闭环，得到均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑膜的工序。
全文摘要
本发明公开一种作为聚苯并噁唑的前驱体的取代聚酰胺，所述取代聚酰胺在酰胺基的邻位具有羟基，所述羟基的至少一部分被叔丁氧基羰基取代。又，本发明公开均一地分散有碳纳米管的聚苯并噁唑的制造方法，该方法包括(i)使甲硅烷基化4，6-二氨基间苯二酚和对苯二甲酰氯反应，合成在酰胺基的邻位具有羟基的聚酰胺的工序；(ii)将合成的聚酰胺中的至少一部分羟基取代为叔丁氧基羰基，得到取代聚酰胺的工序；(iii)在将该取代聚酰胺溶解于有机溶剂的溶液中添加碳纳米管，使碳纳米管分散而制备分散液的工序；以及(iv)加热该分散液使之闭环，得到均一地分散碳纳米管的聚苯并噁唑的工序。
文档编号C08K3/04GK102421825SQ201080021490
公开日2012年4月18日 申请日期2010年4月16日 优先权日2009年5月11日
发明者中嶋直敏, 藤谷刚彦, 阿部幸浩 申请人:东洋纺织株式会社, 国立大学法人九州大学