专利名称：用于能量储存装置中的独立、耐热微孔膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及填充无机材料的独立聚烯烃膜的形成，所述聚烯烃膜包括聚合物基质，并且在高于聚合物基质熔点的温度下，展现低收缩率并保持高孔隙度。所揭示的聚合物膜可用于改进例如锂离子蓄电池等能量储存装置的性能和安全性。
背景技术：
隔膜本质上可有助于锂离子蓄电池的性能、安全性和成本。在正常操作期间，隔膜的主要功能是防止阳极与阴极之间的电子传导(即，短路或直接接触)，同时允许通过电解质进行离子传导。对于处于例如外部短路或过充电等滥用状态(abuse condition)下的小型商业电池，需要隔膜在恰好低于可能发生热失控的温度的温度下切断。切断是由构成隔膜的聚合物材料熔融和粘性流动引起隔膜各孔塌缩所致。孔塌缩将使电极间的离子流动减慢或停止。几乎所有的锂离子蓄电池隔膜都含有聚乙烯作为单层或多层构造的一部分，以便在约130°C (此为聚乙烯的熔点)开始切断。目前，用于锂离子能量储存装置市场的隔膜是由“干法”或“湿法”制造。赛尔嘉德有限责任公司(Celgard LLC)和其它公司描述过一种干法，在这种方法中，聚丙烯 (polypropylene,PP)或聚乙烯(polyethylene，PE)被挤压成薄片，并进行快速轧制。随后在比聚合物熔点低10°C到25°C的温度下使薄片退火，以便控制微晶尺寸和定向。此后，在纵向(machine direction,MD)上迅速拉伸薄片，以获得槽形孔或空隙。由干法制造的三层 PP/PE/PP隔膜常用于锂离子可再充电蓄电池中。由高分子量聚乙烯构成的湿法隔膜是通过在高温下挤压增塑剂/聚合物混合物， 随后进行相分离、双轴拉伸和成孔材料(即，增塑剂)萃取而制成。所得隔膜具有椭圆形或球形孔，并且在纵向(MD)和横向(transverse direction, TD)上具有良好的机械性质。 由东燃CTonen)公司、旭精工(Asahi)株式会社、SK公司和恩泰克膜有限责任公司(ENTEK Membranes LLC)根据湿法技术制造的基于PE的隔膜已被广泛用于锂离子蓄电池中。近来，在商业应用中发生的蓄电池失效已证实，切断不是安全性的保证。主要原因在于，蓄电池隔膜切断后，在高于聚合物熔点的温度下，残余应力和较低机械性质可导致隔膜收缩、撕裂或形成针孔。随后，暴露的电极可接触并产生内部短路，从而导致更高放热、热失控和爆炸。在设计用于混合动力车(hybrid electric vehicle, HEV)或插电式混合动力车 (plug-in hybrid electric vehicle,PHEV)应用的大型锂离子电池的情况下，已经公开地质疑隔膜切断的益处，因为很难在整个电池中保证足够的切断率和均勻性。因此，蓄电池的设计者希望能处理可能涉及隔膜切断的系统级失效模式。举例来说，通过机械设计和定位于载体内，可防止外部短路。过充电、过放电和高倍率放电都受蓄电池管理系统(Battery Management System,BMS)控制。在系统水平上，也可利用内置式主动和被动冷却系统中的一种或两种来处理热防护。另一考虑是，这些蓄电池组装成高压堆，在这些高压堆中，如果例如切断单一电池，电串联串中的其它电池将驱使该切断的电池电压反转，由此产生问题。因此，许多公司关注于改变锂离子蓄电池的构造以使其包括⑴耐热隔膜或⑵ 涂在电极或常规聚烯烃隔膜上的耐热层。在有限的基础上，已经通过溶液铸造法、电纺法或其它加工技术制造出由高温聚合物(例如聚苯硫醚)构成的耐热隔膜。在这些情况下，较高的聚合物熔点将防止隔膜在低于200°C的温度下切断。美国专利第7，638，230B2号描述了将由无机填料和聚合物粘合剂构成的多孔耐热层涂在负电极上。无机填料包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、氧化铝或二氧化硅。聚合物粘合剂包括聚偏二氟乙烯和含有丙烯腈单元的改性橡胶混合物。耐热层包含每100重量份无机填料1到5份粘合剂。更高的粘合剂含量会不利地影响蓄电池的高倍率放电特性。此外， 多孔耐热层的厚度须限制在1 μ m到10 μ m,以实现高放电倍率。美国专利申请公开案第US 2008/0292968 Al号和第US 2009/0111025 Al号描述
了一种有机/无机复合隔膜，其中用无机粒子与多种聚合物粘合剂中的一种的混合物涂覆多孔衬底，由此在多孔衬底的至少一个表面上形成作用层。多孔衬底可以是非编织物、膜或基于聚烯烃的隔膜。无机粒子选自由展现以下一种或一种以上特性者组成的群组介电常数大于5、压电现象和锂离子传导性。据称，与锂离子蓄电池中所用的未经涂覆的基于聚烯烃的隔膜相比较，这种复合隔膜可展现优良的热安全性、尺寸稳定性、电化学安全性和锂离子传导性，以及利用电解质的高度膨胀性。沃尼克公司(Evonik)(德国德雷斯顿(Dresden，Germany))通过在聚酯非编织膜的每一侧上涂覆由无机粘合剂溶胶构成的多孔陶瓷层，制造出了耐热隔膜。尽管这些膜具有优良的热稳定性，但其机械完整性极低(例如拉伸应变< 10% )，由此在蓄电池组装期间产生了很多问题。还发现无机粒子易于从隔膜表面脱落。在上述各方法中，填充无机材料的层是在第二次涂覆操作中施加到电极或多孔衬底上，由此提供耐热性，并防止蓄电池在高温、滥用条件下发生内部短路。填充无机材料的层作为涂层施加的原因在于，所述组合物不能提供足够的机械完整性，以致无法形成独立的多孔薄片或膜。“独立”是指膜具有足够的机械性质，允许以膜形式进行例如卷绕和展开等操作，从而用于能量储存装置组合件中。上述缺点推动了本发明提出的基于超高分子量聚乙烯(ultrahigh molecular weight polyethylene,UHMWPE)的独立微孔膜，这种膜含有足够的无机填料粒子，由此可在高于聚合物基质的熔点的温度(> 135°C )下提供低收缩率，同时保持高孔隙度。此类独立耐热膜可单独使用或与常规聚烯烃隔膜组合使用，以防止例如锂离子蓄电池等能量储存装置中发生内部短路。
发明内容
独立、耐热微孔聚合物膜的优选实施例被构建用于能量储存装置中。这种聚合物膜很薄，具有第一和第二相对表面，并包含粘合无机填充材料的聚合物基质。聚合物基质包括超高分子量聚烯烃，其分子量将提供足够的分子链缠结以形成具有互相连接且互相贯通的三维孔和聚合物网络的微孔膜。经粘合的无机填充材料一般通过这些孔和聚合物网络由聚合物膜的第一表面均勻分散到第二表面。微孔膜展现独立特性，并具有涵盖超过约60% 的体积分数的孔。无机填充材料应以足够高的装载量提供，以便在超过聚合物基质的熔点温度的温度下，保持微孔膜的孔隙度并实现低热收缩率。独立、耐热微孔聚合物膜的优选实施例的制造实施以下一种或一种以上方法来展现优良的高温机械和尺寸稳定性(1)将无机或陶瓷填充材料并入具有足够高装载量的多孔聚烯烃膜中以保持孔隙度并实现低热收缩率；( 使用可交联的聚乙烯使填充大量无机材料的聚烯烃膜中的聚合物基质交联；及C3)在高于聚合物基质的熔点温度的温度下，对双轴定向的填充大量无机材料的聚烯烃膜进行热处理或退火，以降低残余应力，同时保持高孔隙度。(热处理和退火在本文献中是作为可互换的术语使用。)所揭示的独立、耐热微孔膜至少部分取决于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。聚乙烯的重复单元是(-CH2CH2-)X，其中X表示个别聚合物链中重复单元的平均数量。在聚乙烯用于许多膜和模制部件应用中的情况下，χ为约10，000，而对于^1^^^，χ为约 110,000(3. lX106gm/mol)。重复单元数量的极大差异是造成较高程度链缠结以及与 UHMWPE有关的独特性质的原因。UHMWPE的一个独特性质是当其加热到超过其熔点温度时，能够阻止材料在其自身重量作用下流动。该现象是由UHMWPE的超高分子量以及与此相关的长松驰时间(甚至在高温下也是如此)所致。因此，尽管UHMWPE易于得到，但其很难加工成纤维、薄片或膜形式。 高熔融粘度通常指示使用相容的增塑剂和双螺杆挤压机进行聚合物链的解缠结，由此所得凝胶可被加工成有用的形式。此方法通常称为“凝胶加工(gel processing)”，且增塑剂的萃取将产生多孔膜或薄片。术语“膜”与“薄片”在本专利申请案中可互换使用，用以描述根据所揭示的实施例所制造的产物，且术语“网状物(web) ”用于涵盖膜和薄片。UHMWPE的另一性质是其能够将大量无机填充材料粘合到多孔膜中。实例包括铅-酸蓄电池隔膜中的二氧化硅以及透气膜中的碳酸钙。在后一情况下，多孔膜所含填充材料不足以在超过聚合物熔点温度的温度下提供高耐热性，而在前一情况下，多孔膜过厚 (超过约150μπι)而无法用于锂离子蓄电池中。独立微孔膜的某些优选实施例包括可交联聚乙烯，用以增加聚合物基质的机械强度并由此减小收缩倾向。交联聚乙烯(Crosslinked polyethylene,XLPE)在电缆和线材工业中作为绝缘材料及在生活用水供应系统中作为管道具有重要应用。也曾数次尝试在蓄电池隔膜应用中使用XLPE，通常使用反应性聚合物或电子束技术来交联该聚合物。有机硅烷接枝的聚乙烯的加工方式可与加工标准聚乙烯的方式相同，或与UHMWPE 的“凝胶加工”组合。通过在高温下暴露于痕量的水，引起烷氧基水解和缩合以形成硅氧烷交联，由此来诱导接枝材料的交联。并入催化剂通常会使该交联反应加速。聚乙烯链通过共价键接交联将防止聚合物基质在高温下流动，并由此减少微孔膜的收缩行为。该工艺将促使机械性质变得更优良，例如更高的耐穿刺性。热处理或退火可有效减少填充大量无机材料的微孔膜的高温收缩。聚合物退火通常需要将聚合物材料加热到接近其熔点的温度，随后将聚合物材料缓慢冷却回环境条件。 退火使非晶相定向缓解，并使结晶结构完善，由此使聚合物更坚硬。此外，在高于熔点温度的温度下使聚合物材料退火将确保所述材料承受较高热条件，并由此在再经历高温时可经受住变形。该方法可用于大量填充的基于UHMWPE的膜，因为无机填充材料将限制显著的聚合物流动，并因此在高退火温度下保持膜的孔隙度。在第一优选实施例中，独立、耐热微孔膜是通过组合UHMWPE、无机填充粒子(例如，烟雾状氧化铝)和增塑剂(例如，矿物油)制造而成。将UHMWPE与无机填充粒子的混合物与足量增塑剂掺合，随后挤压掺合有增塑剂的混合物以形成均质粘结的块状物。使用吹制膜、铸造膜或压延法加工所述块状物，得到厚度适宜(小于约250 μ m)的填油膜。该填油膜可进一步双轴定向，以减小其厚度并影响其机械性质。在萃取操作中，用溶剂去除油， 随后蒸发溶剂，制得独立、耐热微孔膜。在第二优选实施例中，聚合物基质粘合与给定电解质相容的无机填充材料，所述聚合物基质含有UHMWPE，UHMWPE的量和分子量应足以提供必要的分子链缠结，从而形成独立、耐热微孔膜。由此得到的独立、耐热微孔膜缠绕或堆叠成封装，并用电解质填充各孔。这种膜被用来分隔例如蓄电池、锂蓄电池、电容器、超级电容器或燃料电池等能量储存装置中的电极。术语锂蓄电池包括可再充电和不可再充电化学结构。可再充电蓄电池的实例是锂离子蓄电池，而不可再充电蓄电池的实例是锂金属蓄电池。所述聚合物基质的一个优势在于，其可用于在阳极与阴极的相邻层之间形成并潜在提供紧密接触或结合。在第三优选实施例中，使用含有XLPE的聚合物基质来形成独立、耐热微孔膜。这种聚合物基质的一个优势在于，其至少部分交联，并且能较容易地阻止聚合物流动，并由此在高温下保持膜的孔隙度。在第四优选实施例中，无机填充材料是根据其结构和电化学相容性加以选择，以便提供具有优良可湿性和涵盖至少60%体积分数的孔隙度的独立、耐热微孔膜。较快润湿和较短的填充时间将有益于能量储存装置的制造，而高孔隙度和受控制的孔径分布将使微孔膜具有低阻抗。在第五优选实施例中，含有无机填充材料的独立微孔聚合物膜是位于展现切断特性的常规未填充聚烯烃膜(即，隔膜)的附近。这两种膜彼此可任选结合或不结合。这种布置组合了两种膜的最佳特征，即填充无机材料的微孔膜的高温尺寸稳定性以及未填充的聚烯烃膜的切断特性，从而适用于锂离子蓄电池中。从以下参照随所附的说明书附图进行的优选实施例的详细描述，将易于了解其它方面和益处。
图1是绘示填充无机材料的独立微孔膜的横截面放大图的示意图。图2是以较高放大倍率绘示图1微孔膜的块体部分的示意图。图3A以不同放大倍率的两个并排的图绘示填充烟雾状氧化铝的图1中绘制的类型的微孔膜的表面扫描电子显微照片(scanning electron micrograph，SEM)。图;3B以不同放大倍率的两个并排的图绘示填充烟雾状氧化铝的图1中绘制的类型的微孔膜的冷冻断裂横截面SEM。图4A以不同放大倍率的两个并排的图绘示填充沉淀二氧化硅的图1中绘制的类型的微孔膜的表面SEM。图4B以不同放大倍率的两个并排的图绘示填充沉淀二氧化硅的图1中绘制的类型的微孔膜的冷冻断裂横截面SEM。图5A和图5B是表示并排比较填充沉淀二氧化硅的微孔膜分别在165°C下退火之前和之后的形态的表面SEM。图6是可操作地连接到夹具以测量样品隔膜的电阻的手套箱的方框图。图7是用于测量电阻的填充二氧化硅的双轴拉伸微孔膜样品隔膜的EIS图。图8是在IOOKHz下测量的多层隔膜的阻抗的电阻部分的图。图9绘示常规未填充聚烯烃膜与图1的填充无机材料的独立微孔膜构成的多层隔膜组合件。图10是具有图1的微孔膜作为组件的圆柱形非水二次蓄电池一半截面的内部部分分解图。图11是具有图1的微孔膜作为组件的棱柱形非水二次蓄电池截面的内部部分分解图。图12是蓄电池组的方框图，所述蓄电池组包含按大体上类似于图10和图11蓄电池的方式构造的串联连接非水二次电池。图13A、图13B、图13C和图13D是至少部分用图12的蓄电池组传递起动力以使动力车的车轮转动的动力传动系的不同配置的方框图。
具体实施例方式在制造所述微孔膜实施例时使用的优选聚合材料是超高分子量聚烯烃。最优选使用的聚烯烃是固有粘度为至少10分升/克且优选大于约14分升/克到18分升/克的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。相信可用于所揭示的膜实施例中的UHMWPE的固有粘度不存在上限。目前市售的UHMWPE的固有粘度上限为约四分升/克。增塑剂是用于所述聚合物的不可蒸发的溶剂，且优选在室温下呈液态。增塑剂在室温下对聚合物具有极小或没有溶剂化效应，并且增塑剂在聚合物软化温度或高于聚合物软化温度的温度下发挥其溶剂化作用。对于UHMWPE，溶剂化温度将高于约160°C，且优选在介于约160°C与约220°C之间的范围内。优选增塑剂是一种加工油，例如石蜡油、环烷油、芳香族油，或者两种或两种以上所述油的混合物。适合的加工油的实例包括壳牌石油公司(Shell Oil Company)销售的油，例如Gravex 942 ；开鲁米特润滑剂公司(Calumet Lubricants)销售的油，例如Hydrocal 800 ；和尼纳斯有限公司(Nynas Inc.)销售的油， 例如 HR Tufflo 750。用于萃取膜中的加工油的任何溶剂都可使用，只要溶剂对聚合物基质中所含无机填充材料无害，并且沸点温度使得能够通过蒸馏分离增塑剂中的溶剂即可。此类溶剂包括 1，1，2_三氯乙烯、五氯乙烯、1，2-二氯乙烷、1，1，1_三氯乙烷、1，1，2_三氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷、乙醚、己烷、庚烷和甲苯。在一些情况下，所选加工油宜使萃取后聚合物薄片中的任何残余油都呈电化学惰性。无机填充材料常在聚合物系统(例如硅酮橡胶)中用作增强剂，但未达到接近三维无机材料网络结构的装载量。在制造独立、耐热微孔膜时，热诱导的聚合物基质与加工油的相分离将确保经过萃取的膜具有互相连接且互相贯通的三维孔和聚合物网络。这种结构确保离子从膜的一个表面流动或输送到相对表面。以类似方式，互相连接的聚合物网络确保在整个块体结构中转移负荷。当将无机填充材料添加到聚合物材料与加工油的混合物中时，其在经过萃取的隔膜中保持分离的聚集体形式，直到达到临界浓度。在单分散球的情况下，18%的填充材料渗滤临界体积分数将确保互相连接的无机网络从一个膜表面达到相对表面。形成的无机填充材料网络可占较低体积分数，只要这种填充材料的维度高于实心球体即可。除通过调配控制无机填充材料的体积分数外，还可以使用线上或离线加工步骤来定制最终膜的结构和性质。举例来说，可以使用萃取器-干燥器加工条件和热退火来增加独立微孔膜中填充材料的体积分数。图1是绘示基于上述模型的填充无机材料的独立微孔聚合物膜10的横截面的示意图。聚合物膜10包括形成聚合物基质14的聚合物原纤维12 (图幻，聚合物基质14将无机填充粒子16粘合成具有孔18的微孔网状物。聚合物原纤维12优选为由单独或掺合有高密度聚乙烯(high density polyethylene, HDPE)的超高分子量聚烯烃材料(包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE))构成者。聚合物膜10具有第一主要表面M和第二相对的主要表面沈，在这两个表面之间大体均勻地分散有无机填充粒子16。主要表面M与沈之间的距离代表膜厚度观，其优选介于约5 μ m与100 μ m之间。图2是聚合物膜10块体部分的示意图，其绘示了聚合物基质14、无机填充粒子 16(图1)与孔18的相互关系。超高分子量聚烯烃将提供足够的分子链缠结，以致聚合物膜10具有分别由孔18和聚合物原纤维12所建立的互相连接且互相贯穿的三维孔和聚合物网络。无机填充粒子16组织成初级粒子42的聚集体结构40，其被截留在基质14内，形成互相连接且互相贯穿的三维无机填料网络。无机聚集体40和孔18大体上均勻地分布于整个聚合物膜10的块体结构中。互相连接且互相贯穿的三维孔网络确保离子从能量储存装置应用中表面M和26中的一个表面流动或输送到另一个表面，且互相连接的聚合物网络将确保施加的负荷在整个聚合物膜10的块体结构中转移。归因于三维无机网络，微孔聚合物膜10在高于聚合物熔点温度的温度下展现低收缩率，由此提供防止能量储存装置在滥用条件下发生内部短路所需的耐热性。任一类无机填充粒子16都可能用于独立、耐热微孔膜10中，只要这些填充粒子16 与具有微孔膜10作为组成部分的能量储存装置的电解质相容即可。在一些情况下，无机填充粒子16可具有表面处理(例如，经二甲基硅氮烷处理的沉淀二氧化硅)，以帮助与电解质相容或赋予其它性质(例如疏水性)。在其它情况下，无机填充材料可含有初级粒子42，这些初级粒子42具有核-壳结构以确保相容性(例如涂覆氧化铝的二氧化硅)。最后，微孔膜10须经过适当干燥，以防止与电解质或其组分发生反应。图3A绘示填充67重量％烟雾状氧化铝的独立微孔膜的表面SEM，且图绘示其冷冻断裂横截面SEM ；且图4A绘示填充69重量％沉淀二氧化硅的独立微孔膜的表面SEM，且图4B绘示其冷冻断裂横截面SEM。图3A、图3B、图4A和图4B各自提供的左侧图像具有 10 μ m标度且右侧图像具有1 μ m标度。参看图3A和图4A，在各情况下，都在表面处观察到孔隙度和无机填充材料聚集体的均勻分布，其中图4A的填充二氧化硅的微孔膜相比图3A 的填充氧化铝的微孔膜具有更高度定向和延长的聚合物原纤维。图4B的填充二氧化硅的微孔膜的冷冻断裂横截面SEM也显示出比图;3B的填充氧化铝的微孔膜更高程度的聚合物定向。与具有多孔陶瓷涂层的隔膜不同，图3A和图;3B以及图4A和图4B中所示的膜被截留在不会脱落或移除的UHMWPE基质无机填充粒子内。尽管许多无机填充粒子的初始粒径为10 μ m到50 μ m,但挤压工艺经设计以将无机填充材料分解成具有亚微米粒径的聚集体。无机填充粒子的均勻分散和三维网络的形成本质上有助于获得在约135°C到约200°C 下具有低热收缩率的微孔膜。常常进行退火，通过聚合物链重排来降低聚合物膜中的残余应力。尽管退火可改进填充无机材料的微孔膜在高温下的尺寸稳定性，但其也可能影响微孔膜的形态。图5A和图5B分别以1 μ m标度绘示填充二氧化硅的微孔膜在165 °C下退火之前和之后的表面SEM， 用于比较其表面形态。图5A与图5B的比较揭露，对于所示微孔膜，在退火后，聚合物原纤维聚结，且聚合物基质的表面积减小。以下实例1到12涉及以所揭示的独立、耐热微孔膜作为组合物的实施例的性质和特性。每一组合物实施例都在适宜温度下将UHMWPE和无机填充材料与足量的增塑剂组合， 以允许形成均质粘结的块状物，使其双轴定向，随后进行萃取，由此形成独立、耐热微孔膜。 用于形成这些膜的无机填料和聚合物基质变化极大。实例1到3提供了有关制造和分析填充沉淀二氧化硅的独立耐热微孔膜的7种调配物的基本信息。实例1详述了填充加工油的薄片的7种调配物的制造；实例2描述聚合物薄片卷筒的双轴拉伸，以及此后进行的聚合物薄片卷筒中加工油的去除；且实例3显示退火对实例1中所述调配物中的一种的厚度、空气渗透性和穿刺强度的影响。实例 1填充加工油的薄片是由表1中所列的7种调配物(用字母A到G标识)制成。对于每一调配物，通过将所有干燥成分添加到卧式混合器中，并在低速搅动下进行掺合以形成均质混合物，来将各成分组合于混合器中。将热的加工油喷涂到经过掺合的干燥成分上， 随后将混合物馈入在约215°C的熔融温度下操作的96mm反向旋转双螺杆挤压机(恩泰克制造有限公司(ENTEK Manufacturing, Inc.))中。在挤压机的入口处再在线添加加工油， 以使最终加工油的含量为约65重量％到68重量％。使所得熔融物通过片材模具(sheet die)进入压延机中，在压延机中，使用间隙将挤出物的厚度控制在150 μ m到200 μ m的范围内。表 权利要求
1.一种用于能量储存装置的独立、耐热微孔聚合物膜，所述微孔聚合物膜具有第一和第二相对表面，其包含聚合物基质，其粘合无机填充材料并以熔点温度为特征；所述聚合物基质包括超高分子量聚烯烃，其分子量提供足够的分子链缠结以形成互相连接且互相贯穿的三维孔和聚合物网络，通过所述三维孔和聚合物网络，所述经粘合的无机填充材料大体上均勻地由所述第一表面分散到所述第二表面；和所述无机填充材料，其以足够高的装载量提供，以在超过所述聚合物基质的熔点温度的温度下，实现所述独立微孔聚合物膜的低收缩率。
2.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述超高分子量聚烯烃是超高分子量聚乙火布ο
3.根据权利要求2所述的微孔聚合物膜，其中所述超高分子量聚乙烯与可交联聚乙烯、高密度聚乙烯或分子量低于超高分子量聚乙烯的其它聚乙烯中的一种或一种以上组合ο
4.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络确定所述微孔聚合物膜的孔隙度，且其中所述聚合物基质是双轴定向、经过热处理的类型， 其在暴露于超过所述聚合物基质的熔点温度的温度后展现较低的残余应力，同时保持高孔隙度。
5.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述无机填充材料包括氧化铝或二氧化硅，或氧化铝与二氧化硅的组合。
6.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述无机填充材料包括经过表面处理的二氧化硅或经过表面处理的氧化铝，或经过表面处理的二氧化硅和经过表面处理的氧化铝的组合。
7.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述互相连接且互相贯穿的孔网络的孔涵盖超过约60%的体积分数。
8.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其中所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络提供由麦克穆林数(MacMullin number)NMa。表示的小于4. 5的电阻。
9.根据权利要求1所述的微孔聚合物膜，其进一步包含具有热切断特性且经定位以形成多层隔膜组合件的未经填充的微孔聚烯烃膜。
10.一种能量储存装置，其为具有多个电极且缠绕或堆叠成填充有电解质的封装的类型，所述改进包含耐热微孔聚合物膜，其展现独立特性且具有第一和第二相对表面，所述聚合物膜包括粘合无机填充材料并以熔点温度为特征的聚合物基质；所述聚合物基质包括超高分子量聚烯烃，其量和分子量提供足够的分子链缠结以形成互相连接且互相贯穿的三维孔和聚合物网络，通过所述三维孔和聚合物网络，所述经粘合的无机填充材料大体上均勻地由所述第一表面分散到所述第二表面；和所述无机填充材料，其以足够高的装载量提供，以在超过所述聚合物基质的熔点温度的温度下，实现所述微孔聚合物膜的低收缩率。
11.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中所述聚合物基质中所包括的所述超高分子量聚烯烃是超高分子量聚乙烯。
12.根据权利要求11所述的能量储存装置，其中所述超高分子量聚乙烯与可交联聚乙烯、高密度聚乙烯或分子量低于超高分子量聚乙烯的其它聚乙烯中的一种或一种以上组I=I O
13.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络确定所述微孔聚合物膜的孔隙度，且其中所述聚合物基质是双轴定向、经过热处理的类型，其在暴露于超过所述聚合物基质的熔点温度的温度后展现较低的残余应力，同时保持高孔隙度。
14.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中由所述聚合物基质粘合的所述无机填充材料包括氧化铝或二氧化硅，或氧化铝与二氧化硅的组合。
15.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中由所述聚合物基质粘合的所述无机填充材料包括经过表面处理的二氧化硅或经过表面处理的氧化铝，或经过表面处理的二氧化硅和经过表面处理的氧化铝的组合。
16.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中所述微孔聚合物膜的所述互相连接且互相贯穿的孔网络的孔涵盖超过约60%的体积分数。
17.根据权利要求10所述的能量储存装置，其中在所述微孔聚合物膜中形成的所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络提供由麦克穆林数NMa。表示的小于4. 5的电阻。
18.根据权利要求10所述的能量储存装置，其进一步包含未经填充的微孔聚烯烃膜， 所述膜与所述填充无机材料的微孔聚合物膜面对面放置，由此形成具有高温尺寸稳定性和热切断特性的多层隔膜组合件。
19.根据权利要求10所述的能量储存装置，其为锂蓄电池。
20.一种蓄电池组，其包含多个电连接的二次电池，其各自具有含于填充有电解质的封装中并通过展现独立特性的耐热微孔聚合物膜分开的多个电极；所述聚合物膜具有第一和第二相对表面，包括粘合无机填充材料并以熔点温度为特征的聚合物基质；所述聚合物基质包括超高分子量聚烯烃，其量和分子量提供足够的分子链缠结以形成互相连接且互相贯穿的三维孔和聚合物网络，通过所述三维孔和聚合物网络，所述经粘合的无机填充材料大体上均勻地由所述第一表面分散到所述第二表面；和所述无机填充材料，其以足够高的装载量提供，以在超过所述聚合物基质的熔点温度的温度下，实现所述微孔聚合物膜的低收缩率。
21.根据权利要求20所述的蓄电池组，其中所述多个电连接的二次电池中的每一个的所述微孔聚合物膜中形成的所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络的孔涵盖超过约60% 的体积分数。
22.根据权利要求20所述的蓄电池组，其中所述多个电连接的二次电池中的每一个的所述微孔聚合物膜中形成的所述互相连接且互相贯穿的三维孔网络提供由麦克穆林数NMa。 表示的小于4. 5的电阻。
23.—种电动车传动系，其包含蓄电池组，其向反相器提供直流电源以产生交流电源，所述蓄电池组包括多个电连接的二次电池，所述多个二次电池各自具有含于填充有电解质的封装中并通过展现独立特性的耐热微孔聚合物膜分开的多个电极；所述聚合物膜具有第一和第二相对表面，包括粘合无机填充材料并以熔点温度为特征的聚合物基质；所述聚合物基质包括超高分子量聚烯烃，其量和分子量提供足够的分子链缠结以形成互相连接且互相贯穿的三维孔和聚合物网络，通过所述三维孔和聚合物网络，所述经粘合的无机填充材料大体上均勻地由所述第一表面分散到所述第二表面；所述无机填充材料，其以足够高的装载量提供，以在超过所述聚合物基质的熔点温度的温度下，实现所述微孔聚合物膜的低收缩率； 齿轮减速器，其以操作方式连接到一组车轮；和电动机，其以操作方式连接到所述齿轮减速器并响应由所述反相器产生的交流电源， 以对所述齿轮减速器赋予起动力，并由此转动所述车轮组。
全文摘要
构建用于能量储存装置(70、100)的独立、耐热微孔聚合物膜(10)的优选实施例实施以下一种或一种以上方法来展现优良的高温机械和尺寸稳定性将无机或陶瓷填充材料(16)并入具有足够高装载量的多孔聚烯烃膜中以保持孔隙度(18)并实现低热收缩率；使用可交联的聚乙烯使填充大量无机材料的聚烯烃膜中的聚合物基质(14)交联；及在高于所述聚合物基质的熔点温度的温度下，对双轴定向的填充大量无机材料的聚烯烃膜进行热处理或退火，以降低残余应力，同时保持高孔隙度。由麦克穆林数(MacMullin number)小于4.5证实，所述独立、耐热微孔聚合物膜实施例展现极低的电阻。
文档编号C08J9/00GK102449809SQ201080020927
公开日2012年5月9日 申请日期2010年3月19日 优先权日2009年3月19日
发明者理查·W·沛卡拉, 瑟利尼瓦斯·雀卢库帕里, 罗伯特·W·瓦特豪斯 申请人:安特克研发国际公司