丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯和聚酯低聚物的制作方法

专利名称：丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯和聚酯低聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可喷雾聚氨酯泡沫，更具体地涉及在气溶胶罐和/或压力容器中的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯和聚酯低聚物泡沫。
背景技术：
储存在储存器(罐或容器)中的加压流体用于广泛领域的应用中。可喷雾泡沫用于若干工业应用以及被爱好者使用。可喷雾泡沫的一种公知的实例是聚氨酯泡沫。除了其他应用之外，聚氨酯还用于高弹性软质泡沫座椅、硬质泡沫绝缘板、微孔可喷雾泡沫密封件和垫圈、耐用弹性橡胶轮和轮胎、电灌封化合物、Spandex纤维、地毯衬垫、硬塑料部件。当前，在气溶胶罐和/或压力容器中的现有的可喷雾泡沫制剂为单组份和双组份 PU泡沫(OCF=单组份泡沫；TCF=双组份泡沫)。PU泡沫制剂由多元醇、二异氰酸酯、作为发泡剂的液化气以及若干添加剂的混合物组成。这些泡沫提供优良的机械性能和杰出的热绝缘。因此，这些广泛用于建筑领域，以用于热和声绝缘以及门框和其他的固定。通过异氰酸酯封端的预聚物与水分的反应来固化这些泡沫。在双组份泡沫(TCF)中，在单独的罐中制备多元醇/添加剂/发泡剂和NCO/添加剂/发泡剂混合物两者。通过喷雾共混这两种混合物。在OCF制造工艺中，在第一阶段， 使气溶胶罐填充有多元醇共混物、异氰酸酯、不同的添加剂和物理发泡剂诸如液化石油气 (LPG)和DME(二甲醚)的混合物。在罐内部发生预聚合反应多元醇与大量过量存在的异氰酸酯反应。在第二阶段，当分配时，液体预聚物离开罐并且通过物理发泡剂的蒸发开始膨胀成低密度泡沫。在第三阶段，一旦暴露于空气，且在化学发泡剂(水)存在时，将发生水和过量的异氰酸酯之间的反应而生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸立即分解为胺和二氧化碳， 这将保证泡沫的第二膨胀。上述工艺的缺点是异氰酸酯是有毒的。亚甲基二苯基二异氰酸酯MDI是在生产PO 泡沫中最通常使用的异氰酸酯。虽然为异氰酸酯族中最小危害的，但通过吸入或摄取且还经由皮肤接触，该化合物仍然是有毒的、有害的。另外，该化合物是可燃的且还会是爆炸性的。加压流体的精巧使用带来一些安全问题。使用具有高起泡或固化速率的PU泡沫是至关重要的，所以泡沫适合于喷雾应用且适合于填充孔和腔。使用环境友好的发泡剂以及无害催化剂在合成PU泡沫中已是重要且迫切的问题。现今，单组份泡沫(OCF)含有游离单体粗MDI，这对于毒物学和环境问题是关键的。甚至怀疑异氰酸酯导致癌症，且暴露于游离的、未固化的异氰酸酯是危险的。本发明对于巩固这些发展是一种重要的办法。避免异氰酸酯的毒性效应的一种建议的解决方案是使用α硅烷封端的PU预聚物 (STP)。公知的实例是Soudafoam SMX 其是无异氰酸酯的固定泡沫。Soudafoam SMX 是湿-固化体系，且在适度含水多孔表面上表现最好。在无孔表面上，当表面是干的且当接合处(joint)/腔浅时，实现最佳性能。在较深的接合处/腔的情况下，最好填充具有一定干燥/固化时间的两层之间的间隙。
避免异氰酸酯的毒性效应的结合硅烷的另一个实例存在于JP2000026648中。 JP' 648提出了不使用异氰酸酯和强酸性物质来制备泡沫的工艺。所提出的组合物包含i) 具有碳碳双键的有机化合物，ii)具有SiH基团的化合物和iii)发泡剂和/或具有OH基团的化合物。虽然无异氰酸酯，但在气溶胶罐中使用基于α硅烷封端的PU预聚物的PU泡沫具有若干缺点，例如高的粘度、慢的固化、一些裂缝形成以及相当高的成本。ΕΡ1798255公开了一种制备被装填在加压容器和/或气溶胶罐中的聚合物泡沫的前驱体混合物的工艺。聚合物泡沫可以是聚酯泡沫、基于环状碳酸酯低聚物和伯胺低聚物的泡沫、或基于丙烯酸酯低聚物的泡沫。生物柴油被包含作为聚氨酯制剂、更具体地为单组份泡沫前驱体混合物中的潜在固化剂和/或增充剂和/或液体填料。改进的制剂避免了泡沫的柔性和机械强度的长期劣化。考虑到现有可喷雾PU泡沫的上述缺点，本发明的主要目的是提供在生产成本、高的保存期、易于处理以及效率方面优化的PU泡沫。本发明的特定目的是提供允许快速固化的可喷雾泡沫。经由自由基交联机理进行不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯低聚物的固化。这使得泡沫适合于喷雾应用且适合于填充孔和腔。因此泡沫的喷雾是简单的且是用户友好的。此外，通过使用快速固化的PU泡沫，避免了与游离的未固化异氰酸酯的接触。本发明的另外的目的是提供对人类健康安全的可喷雾泡沫。虽然MDI是异氰酸酯族中最小危害的，但通过吸入或摄取且还通过皮肤接触，它仍然是有毒且有害的。通过使 MDI与具有反应性端基的低聚物组合，有毒异氰酸酯基团被屏蔽，并保证了健康安全。本发明的目的还是提供环境友好的而不损失泡沫的综合特性的可喷雾泡沫。使用环境友好的发泡剂以及无害催化剂在合成PU泡沫中已是重要且迫切的问题。通过屏蔽有毒异氰酸酯，减少了释放有毒气体的风险，尤其是当着火或爆炸时。本发明通过使用根据本发明的丙烯酸酯封端的氨基甲酸酯和聚酯低聚物可喷雾泡沫满足了上述目的。发明概述本发明涉及一种容纳用于单组份泡沫和双组份泡沫的聚合物泡沫组合物的加压罐，所述聚合物泡沫组合物包含不饱和树脂和低聚丙烯酸酯树脂，特征在于该组合物具有最大3小时的固化速率。发明描述本发明涉及一种容纳用于单组份泡沫和双组份泡沫的聚合物泡沫组合物的加压罐，所述聚合物泡沫组合物包含不饱和树脂和低聚丙烯酸酯树脂，特征在于该组合物具有最大3小时的固化速率。PU泡沫的最佳起泡或固化速率导致快速的化学固化且导致较高的膨胀比。这使得泡沫适合于喷雾应用且适合于填充孔和腔。高的膨胀比还导致快的、一致的泡沫流动和快速固化时间。此外，不饱和聚酯和低聚物的组合的固化动力学与在没有这样的低聚物的情况下产生的PU泡沫的慢固化行为(固化高达M小时)相比快的多。最佳固化速率导致这些新设计的泡沫的较宽范围的可能应用。固化速率为最大3小时，优选地为最大1小时，且更优选地，固化在30分钟内进行。
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本发明集中于产生具有不饱和聚酯树脂和低聚反应性分子作为化学骨架的单组份泡沫和双组份泡沫。附图简述

图1示意性示出含有丙烯酸酯端基的低聚物的制备。优选实施方式的描述根据本发明，提供了具有掺杂有低聚物的不饱和聚合物骨架的单组份泡沫和双组份泡沫。优选地，PU泡沫的骨架包含不饱和聚酯树脂或具有二官能、三官能和多官能封端的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯的不饱和氨基甲酸酯树脂。这种化学过程的主要优点是通过合并具有反应性基团和不同官能度的这样的不饱和骨架、包含二官能、三官能或多官能封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚丙烯酸酯树脂，封锁了预聚物的骨架中的通常有毒且有害的二异氰酸酯基团。在优选的实施方式中，除了不饱和聚酯氨基甲酸酯和丙烯酸酯骨架以及单体外， 还需要其他添加剂，以控制起泡和固化过程。使用某些混合比的多种流变改性剂、增塑剂、 阻燃剂、引发剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂、增粘剂和其他添加剂，以便完成具有合适的机械特性的生态友好的、快速固化的泡沫。不饱和聚合物包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯和诸如聚乙二醇的聚醚。根据本发明，优选地不饱和聚酯用于PU骨架。在一定程度上，具有(聚)酯骨架和具有一定量的双键的任何聚合物可被使用，且因此被包括在不饱和聚酯树脂的宽的定义中。由于不饱和聚酯(UP)或聚酯树脂的通用性、可得性和低成本，所以在世界上它们是最重要的被使用的聚合物。通过使用特定引发剂和催化剂交联聚酯预聚物中存在的双键与乙烯基单体来形成UP树脂。聚酯预聚物由醇和羧酸制成。可使用具有50g/mol至IOOOg/ mol范围内的优选分子量的二官能醇、三官能醇至多官能醇。低分子量二醇例如乙二醇或丙二醇是优选的。具有50g/mol至lOOOg/mol之间范围的分子量的饱和的和不饱和的二官能羧酸、三官能羧酸至多官能羧酸与具有4至8个碳原子的二羧酸例如己二酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸或酸酐例如邻苯二甲酸酐是优选的。这些体系与具有优选至少两个官能度且每个双键具有2官能度的合适的乙烯基单体一起作为商用产品被销售。交联聚酯树脂的优选分子为乙烯基、二乙烯基苯、苯乙烯、甲基、甲基丙烯酸酯、烯丙基封端的邻苯二甲酸酯、氰尿酸酯以及其他。乙烯基单体可以以35重量％至65重量％存在。优选地，不饱和聚酯化合物具有约400g/mol至56000g/mol范围的当量。更优选地，当量在lOOOg/mol至4800g/mol之间。双键的优选最小量为5至10摩尔双键/摩尔树脂。存在的双键的量很大程度上决定固化材料的刚度，且因此未限定每摩尔存在的双键的最大量，以便自由设计泡沫的热物理特性泡沫的目标使用温度、机械刚度、弹性等。根据本发明，使用不饱和聚酯树脂和低聚反应性分子的组合作为化学骨架。如在图1图示的，通过含有在链端的反应性双键的低聚物的自由基反应可形成专用树脂。为了得到适当的泡沫性能，需要低聚物和单体的混合物。丙烯酸酯是聚合物的一族，其为乙烯基聚合物类型。丙烯酸酯由丙烯酸类单体制成，其是包含为直接连接到羧基碳的彼此双键键合的两个碳原子的乙烯基的酯。单体用作制剂中的反应性稀释剂。对此，通常使用低成本、多用途的产品，因为有时在制剂中，尤其为了降低粘度，使用相当高水平的单体。单体对体系的性能的影响会是显著的。在选择适当的单体和/或低聚物时，需要考虑一些参数，例如官能度、化学骨架的类型、化学结构(环状、支链或直链)和分子量。工作特性例如反应性(起泡或固化速率)、 对各种基材的粘附性和物理性质也是重要的。此外，泡沫需要在从_15°C至高达+35°C范围的温度内可适用。树脂构成总重量的优选50重量百分比至90重量百分比(wt%)，更优选在70wt%至80wt%之间。用于本发明的低聚物优选具有带有反应性基团和不同官能度的不饱和骨架，即它们是单官能的、二官能的、三官能的、多官能的或是若干类型和不同分子量的混合物。在实践中，官能度在一至六之间变化。单官能低聚物用于提高对不同基材的粘附性以及用于提高柔性。这些产品具有低粘度。选择不饱和聚酯和丙烯酸酯低聚物的不同混合物。通常，官能度越低，反应性越低， 柔性越好且粘度越低。这些性能的最佳组合是期望的。低聚物优选地选自单官能、二官能或三官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧丙烯酸盐、氨基甲酸酯丙烯酸酯和三聚氰胺丙烯酸酯单体和低聚物。更优选地， 低聚物为二官能或三官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。前述的任何的共混物是可以的。低聚物树脂可包括具有不同化学组成骨架的四官能和六官能的分子，这产生最佳的韧性和弹性。生产改性的脂肪族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物包括使用具有不同官能度的包含丙烯酸酯反应性端基的低聚物或甚至具有不同官能度的不同低聚物的混合物。脂肪族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯的化学过程是非常通用的，并且不同类型是可得到的。变化的参数可以是官能度、异氰酸酯的类型、多元醇改性剂的类型以及分子量。在异氰酸酯族中，优选使用二异氰酸酯，例如HDI、IPDI和MDI。选择低聚物的另外的标准是成本。通过根据所期望的官能度选择脂肪族二异氰酸酯来优化生产成本是重要的。根据优选的实施方式，多元醇改性剂的类型是氨基甲酸酯丙烯酸酯骨架。根据本发明，它们基于植物多元醇。因为蓖麻油可得，具有大量的不饱和基团和羟基官能团，所以蓖麻油是多元醇的优选的植物源。多元醇的官能度和分子量不同。多元醇的分子量和官能度对反应性、粘度和柔性具有大的影响。所使用的多元醇改性剂的分子量将主要取决于泡沫的性质。在优选的实施方式中，除了不饱和聚酯或氨基甲酸酯和丙烯酸酯骨架以及单体外，需要其他添加剂，以控制起泡和固化过程。使用某些混合比的多种流变改性剂、增塑剂、 阻燃剂、引发剂、交联剂、发泡剂、表面活性剂、增粘剂和其他添加剂，以便完成具有合适的机械特性的生态友好的、快速固化的泡沫。根据本发明，材料需要被设计成泡沫所需要的规格，同时它们自身交联成树脂。具有封端的(甲基)丙烯酸酯的不饱和聚酯或氨基甲酸酯被设计成使得其具有最大3小时的固化速率。优选地，其为最大1小时，且更优选地，固化在30分钟内完成。可使用几种类型低聚物的混合物。PU泡沫的最佳固化速率导致快速的化学固化且导致较高的膨胀比。这使得泡沫适合于喷雾应用且适合于填充孔和腔。高的膨胀比还导致快的、一致的泡沫流动和快速固化时间。此外，不饱和聚酯和低聚物的组合的固化动力学与没有这样的低聚物产生的PU泡沫的慢固化行为(固化高达M小时)相比快的多。最大3小时、优选最大1小时、且更优选地最大30分钟的固化速率导致这些新设计的泡沫的较宽范围的可能应用。本发明集中于产生具有不饱和聚酯树脂和低聚反应性分子作为化学骨架的单组份泡沫和双组份泡沫。这种化学过程的主要优点是使用具有反应性基团和不同官能度的不饱和骨架。通过合并包含二官能、三官能或多官能封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的低聚丙烯酸酯树脂，封锁了预聚物的骨架中的通常有毒且有害的二异氰酸酯基团。新制剂氨基甲酸酯丙烯酸酯泡沫是软的、又耐用的、是柔性的且有弹性的，并且具有大的孔眼结构 (cell structure)，且在纸上的粘附性也是良好的。在能够交联聚酯和丙烯酸酯的单体的存在下经由自由基机理，进行不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯低聚物的固化。为了引发反应，需要自由基源。优选地，反应将在低温下由叔胺引发。自由基链聚合途径由不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯和单体的双键的交联构成。为了进行交联，可将引发剂与UP树脂混合。优选使用诸如过氧化苯甲酰、过氧化丁酮、过氧化异丙苯和月桂基过氧化物以及其他的过氧化物引发剂。每种不同类型的引发剂具有其特定的处理温度和可行的加速剂。例如，过氧化苯甲酰(BPO)在0°C至25°C之间引发交联，这是意图用于UP体系的可接受的温度范围。优选以按重量计总混合物的0.01% 至10%之间、更优选3wt%至8wt%之间的量将引发剂添加到树脂。通过经由氧化还原反应利于过氧键的分解的活化剂来增大引发剂的活性。例如， BPO通过诸如二甲基苯胺、二乙基苯胺的叔胺和诸如BisomerPTE的一些商用产品来活化。 另一种合适的引发剂和活化剂体系是过氧化丁酮/辛酸钴(MEKP/辛酸钴)组合，该组合具有20°C _25°C的处理温度。活化剂例如叔胺和有机金属催化剂可以以反应混合物的约 0. 0001重量百分比至10重量百分比、优选在1衬％至5wt%之间存在。优选地，发泡剂被添加到UP和低聚物树脂，以产生气溶胶体系，该气溶胶体系允许将体系喷雾到固化泡沫，产生稳定的泡沫。可使用若干发泡剂，通常为液化石油气，例如丁烷、丙烷、异丁烷、二甲醚、异丁烯以及卤代化合物。这些气体具有一些典型的特性，例如树脂在液相中的溶解量、在罐中的沸点温度和蒸汽压力，以便产生用于泡沫制剂的理想混合物。可以在制剂中使用的发泡剂的量从至40wt%变化。优选地，发泡剂的浓度在 8wt%M 20wt%之间变化。若干其他添加剂可用于改进最终泡沫的特定性质，例如阻燃剂、表面活性剂、乳化剂、增塑剂、增充剂、增稠剂、着色剂、泡沫处理添加剂和催化剂。以总混合物的0.01重量％ 至10重量％之间、更优选在Iwt%至8wt%之间的浓度添加这些化合物。所得到的泡沫的阻燃性会是必需的；在该情况下，可使用液体填料，例如三-二氯丙基磷酸酯(TCPP)，或液体或液化无卤素阻燃剂，例如红磷、多磷酸铵(APP)。可将液体增充剂添加到混合物中，以在固化时控制泡沫的流动，以及控制固化体系的热特性和机械特性。可使用诸如饱和的和/或不饱和的生物柴油甲酯的液体增充剂。引入的不同的不饱和生物柴油酯可以对固化泡沫的热机械行为具有不同的影响，且以这种方式，可得到具有许多不同可能应用的特定制成的泡沫。阻燃剂以及液体增充剂两者可以以对不饱和聚酯树脂 1至40的比，优选以5至20的混合比按重量份混合。在双组份泡沫中，通过静态混合器在喷雾期间将引发剂连同一些其他添加剂与树脂制剂混合。当喷雾时，接着发生体系的快速固化。在单组份体系中，引发剂应存在于UP树脂制剂中。然而，反应被引发剂的微囊化阻止。可将引发剂密封在玻璃球、经由低沸点溶剂得到的微球或通过乳液聚合和/或溶胶凝胶聚合得到的微球中。当喷雾时，微囊剂破裂，且使引发剂混合在UP树脂内，使得在喷雾后以与对于双组份制剂相同的方式发生快速固化。树脂构成总重量的优选50重量百分比至90重量百分比)，更优选在70wt% 至80wt%之间，引发剂以每100份树脂或基质1至10固体份共混。催化剂含量还可在每 100份树脂或基质1份至10份之间。其他添加剂可以以最佳泡沫制剂所需的不同量共混。 发泡气体可以以2wt %至30wt %且优选以5wt %至20wt %共混。反应温度可从25 °C至高达 150°C变化，这取决于树脂/引发剂/催化剂体系。在单组份泡沫中，活性引发剂以微囊化状态被包含。然后将所有产品容纳在一个罐中。当应用双组份泡沫时，在喷雾期间，共混含有固化树脂的混合物和引发剂混合物两者。对于双组份体系，必须使引发剂远离树脂和活化剂，活化剂经由氧化还原反应活化引发齐U。在罐A中，制备UP树脂、引发剂、发泡剂和一些其他添加剂的混合物。在罐B中，制备另一份UP树脂、活化剂、发泡剂和一些其他添加剂。例如在喷雾期间通过静态共混器在喷枪的顶部或通过当应用时混合两种体系的任何其他方式进行混合。在给定的实施例中，将树脂、活化剂、一半乳化剂和发泡气体储存在罐A中；将引发剂、阻燃剂、硅氧烷、另一半乳化剂和发泡气体储存在罐B中。罐A可以等于罐B体积的 2倍至10倍。实施例1单组份泡沫和双组份泡沫
组分混合比
不饱和聚酯树脂/乙烯基单体 100.00 pbw 丙烯酸酯低聚物树脂混合物引发剂活化剂
液体填料/阻燃剂液体(反应性)填料增稠剂
例子
从 Cray ValleyTM,Dow 得到 ChemicalsTM SartomerTM 和其他过氧化笨曱酰 Bisomer PTETM
TCPP、TEP
4 pbw 2.00 pbw 10.00 pbw 20.00 pbw 2 pbw 2 pbw
表面活性剂8.00 pbw
LPG5重量％ 1
DME10.00 重量％ 11对于全部混合物的计算重量％考虑到周围温度、湿度、涂敷器类型(适配器、枪)、涂覆等，上表中的所有量可变化。
氯化链烷烃、 蓖麻油曱酯 Aerosil 200 BYK R605 Tegostab B8870 丙烷/丁烷/异丁烷二曱醚
本领域技术人员将理解，根据本发明的上述实施例仅仅是示例性的，且不限制本发明的保护范围。还可以设想本发明的其他应用。
权利要求
1.一种加压罐，容纳用于单组份泡沫和双组份泡沫的聚合物泡沫组合物，所述聚合物泡沫组合物包含不饱和树脂和低聚丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述组合物具有最大3小时的固化速率。
2.根据权利要求1所述的加压罐，其中所述组合物具有最大1小时的固化速率。
3.根据权利要求2所述的加压罐，其中所述组合物具有最大30分钟的固化速率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的加压罐，其中所述低聚丙烯酸酯树脂包括具有含有反应性基团和不同官能度的不饱和骨架的低聚物和/或包括若干类型和不同分子量的低聚物的混合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的加压罐，其中所述低聚丙烯酸酯树脂包括二官能封端的(甲基)丙烯酸酯、三官能封端的(甲基)丙烯酸酯或多官能封端的(甲基)丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的加压罐，其中所述不饱和树脂为以按重量计基于全部所述组合物的50%至90%的浓度存在的不饱和聚酯和/或不饱和氨基甲酸酯树脂。
7.根据前述权利要求中任一项所述的加压罐，包含诸如活化剂、表面活性剂、发泡齐U、 阻燃剂、增塑剂、增充剂、催化剂、乳化剂、引发剂、泡沫处理添加剂、着色剂和/或增稠剂或其混合物的化合物。
8.根据权利要求7所述的加压罐，其中所述发泡剂是诸如丙烷和/或丁烷、和/或异丁烯和/或二甲醚的液化石油气的混合物，且优选以按重量计总混合物的2%至40%、更优选按重量计总混合物的0. 01%至10%的浓度被添加到所述树脂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的加压罐，其特征在于，所述组合物被配制成供在气溶胶罐中使用的单组份泡沫。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的加压罐，其特征在于，所述组合物被配制成供在气溶胶罐中使用的双组份泡沫。
11.根据权利要求7所述的气溶胶罐，包含被容纳在微囊剂内的引发剂，其中所述微囊剂为经由低沸点溶剂、溶胶凝胶聚合和/或乳液聚合得到的玻璃球或微球。
全文摘要
本发明涉及一种加压罐，其容纳用于单组份泡沫和双组份泡沫的聚合物泡沫组合物，所述聚合物泡沫组合物包含不饱和树脂和低聚丙烯酸酯树脂，特征在于该组合物具有最大3小时的固化速率。
文档编号C08J9/00GK102439079SQ201080020402
公开日2012年5月2日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月27日
发明者阿斯特·德施瑞瓦 申请人:阿斯特·德施瑞瓦