α-烯烃低聚物的制造方法

α-烯烃低聚物的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种α?烯烃低聚物的制造方法，是在催化剂以及溶剂的存在下，进行α?烯烃的低聚反应而制造α?烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含铝的化合物以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类；该方法具备：反应工序、纯化工序、及使未反应的原料α?烯烃和溶剂从该纯化工序向反应工序循环的循环工序，从循环工序向反应工序供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对反应工序中的过渡金属的量为0.1以上、小于200(摩尔比)的范围。
【专利说明】
α-稀轻低聚物的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种在催化剂的存在下，使α-締控在溶剂中进行低聚反应，获得α-締 控低聚物的方法，更详细地说，设及一种使作为原料的乙締进行低聚反应，获得1-己締的方 法。 α-締控低聚物是一种作为締控系聚合物的单体原料，或各种高分子的共聚单体，进一 步地作为增塑剂和表面活性剂、润滑油等的原料而被广泛使用的有用物质。特别地，通过乙 締的低聚反应而获得的1-己締，作为直链状低密度聚乙締的原料尤为有用。
【背景技术】
[0002] α-締控低聚物通常采用在催化剂和溶剂的存在下，使α-締控进行低聚反应的方法 进行制造。例如，日本专利特开平8-134131号公报中公开了，在含有铭化合物及含面素的化 合物的催化剂和溶剂的存在下，通过乙締的Ξ聚反应制造1-己締的方法，作为含面素的化 合物，可举例直链控类的面化物(专利文献1)。
[0003] 此外，日本专利特开2008-179801号公报中公开了，在含有铭化合物及含面素的化 合物的催化剂的存在下，通过乙締 Ξ聚反应制造的作为聚乙締制造原料的1-己締中，含有 所述含面素的化合物分解·作为副产物生成的面化締控(专利文献2)。 现有技术文献 专利文献
[0004] 专利文献1:日本专利特开平8-134131号公报 专利文献2:日本专利特开2008-179801号公报

【发明内容】
发明要解决的课题
[0005] 在工业规模上W乙締等α-締控为原料制造 1-己締等α-締控低聚物时，期望可进一 步地提高目标产物的选择率，期望传统技术在选择率的方面得到进一步改善。此外，制造运 行开始时，目标产物的生成选择率和目标产物的纯度较低，特别是和制品品质相关的目标 产物纯度需要得到改善。
[0006] 本发明的课题是提供一种经由α-締控的低聚反应制造 α-締控低聚物的方法，特别 是提供一种在经由乙締的Ξ聚反应制造1-己締的方法中，在将活性维持在容许的范围内的 同时，提高目标产物的选择率的α-締控低聚物的制造方法，提供在工业上有利的α-締控低 聚物的制造方法。 解决课题的手段
[0007] 本发明人为解决上述课题进行潜屯、研究，结果发现在使用面原子取代的碳原子数 2W上的控类，作为铭系均相催化剂的成分之一的含面素的化合物的情况下，通过使其分解 物中的面原子取代的碳原子数2W上的締控在规定量的反应器中循环，可W提高目标产物 的选择率。此外，发现了通过在制造运行开始时，使循环工序中面原子取代的碳原子数2W 上的締控w规定的范围存在的状态下开始反应，则从开始时即可提高目标产物的选择率和 纯度，完成了本发明。
[0008] 即，本发明的主旨在于下述[1]~[9]。
[1] 一种α-締控低聚物的制造方法，其为在催化剂W及溶剂的存在下，进行α-締控的低 聚反应而制造 α-締控低聚物的方法，所述催化剂含有：含过渡金属的化合物、含侣的化合 物、W及面原子取代的碳原子数2W上的控类， 具备:反应工序、纯化工序及使未反应的原料α-締控和溶剂从该纯化工序向反应工序 循环的循环工序， 从循环工序向反应工序供给的面原子取代的碳原子数2W上的締控的量，相对反应工 序中的过渡金属的量为0.1 W上、小于200(摩尔比）的范围。
[2] 根据[1]所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有含氮化合 物作为构成成分。
[3] 根据[1]或[2]所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述过渡金属为铭。
[4] 根据[1]~[3]中的任意一项所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述α-締控为 乙締，所述α-締控低聚物为1-己締。
[5] 根据[1]~[4]中的任意一项所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，制造运行开始 时，在使所述循环工序中1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控，W相对于反应工 序中的过渡金属的量为0.1 W上、小于200(摩尔比）的范围存在的状态下，开始反应。
[6] 根据[1]~[引中的任意一项所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子数2W上的締控的量相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1 W上170W下(摩 尔比）的范围。
[7] 根据[1]~[6]中的任意一项所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子数2W上的控类为5个W上的面原子取代的碳原子数2W上的控类，所述面原子 取代的碳原子数2W上的締控为3个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控。
[引根据[1]~[6]中的任意一项所述的α-締控低聚物的制造方法，其中，所述面原子取 代的碳原子数2W上的控类为1，1，2,2-四氯乙烧，所述面原子取代的碳原子数2W上的締控 为1,2-二氯乙締。
[9] 一种α-締控低聚物的制造方法，其为在催化剂W及溶剂的存在下，进行α-締控的低 聚反应而制造 α-締控低聚物的方法，所述催化剂含有:含过渡金属的化合物、含侣的化合物 W及面原子取代的碳原子数2W上的控类， 其特征在于，将面原子取代的碳原子数2W上的締控，W相对于反应工序中的过渡金属 的量为0.1W上、小于200(摩尔比）的范围，供给到反应工序。 发明效果
[0009] 依据本发明，在通过α-締控的低聚反应制造 α-締控低聚物时，可在将活性维持在 容许的范围内的同时，提高目标产物的选择率。
【附图说明】
[0010][图1]图巧说明本实施方式中α-締控低聚物(1-己締)的制造流程示例的图。 符号说明 10…反应器 10a…揽拌器 11，22,32,41，42,51...配管 11a…失活剂供给配管 12…第1供给配管 12a···乙締供给配管 13…第2供给配管 13a···催化剂供给配管 14…第3供给配管 15…第4供给配管 21，31…循环配管 17…压缩机 20…脱气槽 30…乙締分离塔 40…高沸分离塔 50…己締分离塔 52…溶剂循环配管
【具体实施方式】
[0011] W下对本发明的最佳实施方式下称为发明的实施方式)进行详细说明。另外， 本发明并不限定于W下实施方式，可在其主旨范围内进行各种变形后实施。
[001^ [催化剂] 本发明中使用的催化剂为可W使原料α-締控进行低聚反应，生成α-締控低聚物的催化 剂，只要是作为催化剂的构成成分含有:含过渡金属的化合物、含侣的化合物W及作为含面 素的化合物的面原子取代的碳原子数2W上的控类的话，没有特别限制。此外，从提高催化 剂活性的观点出发，优选含有含氮化合物作为催化剂的构成成分。
[0013] (含过渡金属的化合物） 本发明的α-締控低聚物的制造方法中，作为催化剂使用的含过渡金属的化合物中含有 的金属只要是过渡金属的话，没有特别限制，但其中优选使用长式周期表(下文中若无特别 说明，称"周期表"时是指长式周期表）中的第4~6族的过渡金属。具体地，优选为从铭、铁、 错、饥及给形成的组中选择的1种类W上的金属，更优选为铭或铁，最优选为铭。
[0014] 本发明中，作为催化剂的原料而使用的含过渡金属的化合物为通式MeZn所表示的 1种W上的化合物。此处，所述通式中，Me为过渡金属元素，Z为任意的有机基团或无机基团 或为电负性原子，η表示1~6的整数，优选为2W上。η为2W上的的情况下，Z可W相同或者相 互不同。作为有机基团，若为可具有取代基的碳原子数1~30的控基即可，具体地，可举出幾 基、烷氧基、簇基、β-二酬基、β-酬簇基、β-酬醋基、酷胺基等。此外，作为无机基团，可举出硝 酸基、硫酸基等金属盐形成基团。此外，作为电负性原子，可举出氧原子、面素原子等。
[0015] 过渡金属为铭的含过渡金属的化合物(下文中也称为含铭化合物)的情况下，作为 具体例，可举出叔下醇铭（IV)、乙酷丙酬铭（III)、Ξ氣乙酷丙酬铭（III)、六氣乙酷丙酬铭 (111)、（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇）铭（111)、化。}1〇)(：肥0口}1)3(其中，化表示苯基）、乙 酸铭（II)、乙酸铭（III)、2-乙基己酸铭（III)、苯甲酸铭（III)、环烧酸铭（III)、庚酸铭 (III)、化(C出COCHCOOC曲)3、氯化亚铭、氯化铭、漠化亚铭、漠化铭、舰化亚铭、舰化铭、氣化 亚铭、氣化铭等。
[0016] 过渡金属为铁的含过渡金属的化合物(下文中也称为含铁化合物)的情况下，作为 具体例，可举出 11〇4、1'18'4、1'114、1'1化(：13、1'1化2(：12、1'1(0〔2曲）4、11(0。曲）2(：12、1'1(0-11- C3H7)4、Ti(0-n-(^H7)2Cl2、Ti(0-is〇-C3H7)4、Ti(0-is〇-C3H7)2Cl2、Ti(0-n-C4H9)4、Ti(0-n- C4H9)2Cl2、Ti(0-is〇-C4H9)4、Ti(0-is〇-C4H9)2Cl2、Ti(0-ted-C4H9)4、Ti(0-tert-C4H9)2Cl2、 TiCレ(thf)2(左化学式中，thf表示四氨巧喃）、Ti((C曲)2N)4、Ti((C2曲)2N)4、Ti((n-C3H7) 2N)4、Ti((is〇-C3H7)2N)4、Ti((n-C4H9)2N)4、Ti((tert-C4H9)2N)4、Ti(0S03CH3)4、Ti (OSO3C2 也）4、Ti(OS〇3C3 出）4、11(05〇3〔姐9)4、11〔口2(：12、11〔口2(：18'、1'1(00^2也）4、11(00)(：抽已） 2Cl2、Ti(0C0(^H7)4、Ti(0C0C3H7)2Cl2、Ti(0C0C3H7)4、Ti(0C0(^H7)2Cl2、Ti(0C0C4H9)4、Ti (OCOC 祖 9)2Cl2 等。 此处，Cp表示环戊二締基。
[0017] 过渡金属为错的含过渡金属的化合物(下文中也称为含错化合物)的情况下，作为 具体例可举出化 Cn4、ZrBr4、Zrl4Jr^Cl3、Z^r2Cl2、Zr(0C2H5)4、Zr((Xafe)2Cl2Jr(0-n- C 抽7)4、化（〇-n-C 抽7)2Cl2、Z;r(0-is〇-C3H7)4、Z;r(0-is〇-C3H7)2Cl2J:r(0-n-C4H9)4J:r(0-n- C4H9)2Cl2、Z;r(0-is〇-C4H9)4、Zr(0-is〇-C4H9)2Cl2、Z;r(0-te;rt-C4H9)4、Z;r(0-te;rt-C4H9)2Cl2、 Zr((C 出）2N)4、Zr((C2 曲）2N)4、Zr((n-C3H7)2N)4、化（（is〇-C3H7)2N)4、Zr((n-C 祖 9)2N)4、Zr ((tert-C 祖 9)2N)4、化（OSO3C 曲）4、Zr(OS〇3C2 曲）4、Zr(OS〇3C 抽 7)4、化（OSO3C 祖 9)4、化 CP2CI2、 Zr Cp2C 1 化、Zr (0C0C2也）4、Zr (0C0C 抽5) 2C12、Zr (0C0C 抽7) 4、Zr (0C0C3出）2C12、Zr (0C0C3出）4、Zr (OCOC3 出）2(：12、2八00^姐9)4、2八00^4曲）2(：12、2祐12化(：0〔尸0)巧2、2祐12((：出(：0〔尸0)(：出）2等。
[0018] 过渡金属为饥的含过渡金属的化合物(下文中也称为含饥化合物)的情况下，作为 具体例可举出五氧化饥、Ξ氯氧饥、Ξ漠氧饥、甲氧基饥酸醋、乙氧基饥酸醋、正丙基饥酸 醋、异丙氧基饥酸醋、正下氧基饥酸醋、异下氧基饥酸醋、叔下基饥酸醋、1-甲基下氧基饥酸 醋、2-甲基下氧基饥酸醋、正丙氧基饥酸醋、新戊氧基饥酸醋、2-乙基下氧基饥酸醋、环己基 饥酸醋、締丙基环己基饥酸醋、苯氧基饥酸醋、乙酷丙酬饥（III)、六氣乙酷丙酬饥（III)、 (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二醇）饥（111)、￥化6曲〇)(：肥0〔6曲）3、乙酸饥（111)、2-乙基己酸饥 (111)、苯甲酸饥(111)、环烧酸饥(111)、￥(邸3〇)(：肥00邸3)3、氯化（111)饥、漠化（111)饥、舰 化(III)饥、氣化(III)饥、双(环戊二締)二甲基饥、二甲基双(环戊二締)氯化饥、乙基双(环 戊二締)氯化饥、双(环戊二締)二氯化饥等。
[0019] 过渡金属为给的含过渡金属的化合物(下文中也称为含给化合物)的情况下，作为 具体例可举出二甲基甲娃締双{1-(2-甲基-4-异丙基-4H-甘菊环基(Azulenyl))}二氯化 给、二甲基甲娃締双{1-(2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基）}二氯化给、二甲基甲娃締双{1-(2- 甲基-4-(4-氯苯基）-4H-甘菊环基）}二氯化给、二甲基甲娃締双〔1-{2-甲基-4-(4-氣苯 基)-4H-甘菊环基})二氯化给、二甲基甲娃締双〔1 - {2-甲基-4-(3-氯苯基)-4H-甘菊环基}) 二氯化给、二甲基甲娃締双〔1-{2-甲基-4-(2,6-二甲基苯基)-4H-甘菊环基。二氯化给、二 甲基甲娃締双{1-(2-甲基-4,6-二异丙基-4H-甘菊环基）}二氯化给、二苯基甲娃締双{1- (2-甲基-4-苯基-4H-甘菊环基）}二氯化给、甲基苯基甲娃締双{1-( 2-甲基-4-苯基-4H-甘 菊环基）}二氯化给、甲基苯基甲娃締双〔1-{2-甲基-4-(1-糞基)-4H-甘菊环基）}二氯化给、 二甲基甲娃締双{1-(2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基）}二氯化给、二甲基甲娃締双〔1-{2-乙 基-4-(1 -蔥基)-4H-甘菊环基})二氯化给、二甲基甲娃締双〔1 - {2-乙基-4-(2-蔥基)-4H-甘 菊环基})二氯化给、二甲基甲娃締双〔1-{2-乙基-4-(9-菲基)-4H-甘菊环基})二氯化给、二 甲基甲締双[1-{2-甲基-4-(4-联苯基)-4H-甘菊环基}]二氯化给、二甲基错締(Germylene) 双[l-{2-甲基-4-(4-联苯基）-4H-甘菊环基}]二氯化给、二甲基甲娃締双{1-(2-乙基-4- (3，5-二甲基-4-Ξ甲基娃基苯基-4H-甘菊环基）}二氯化给、二甲基甲娃締[1 - {2-甲基-4- (4-联苯基)-4H-甘菊环基甲基-4-(4-联苯基)巧基}]二氯化给、二甲基甲娃締{1- (2-乙基-4-苯基-4H-甘菊环基）} {1-(2-甲基-4,5-苯并巧基）}二氯化给、二甲基甲娃締双 (1-(2-甲基-4-苯基巧基）}二氯化给、二甲基甲娃締双{1-(2-甲基-4,5-苯并巧基）}二氯化 给、二甲基甲娃締双〔1-{2-甲基-4-(1-糞基)巧基})二氯化给等。
[0020] 运些含过渡金属的化合物之中，优选含铭化合物，含铭化合物之中，特别优选2-乙 基己酸铭（III)。
[0021] (含侣的化合物） 本发明中使用的含侣化合物为分子内含有侣原子的化合物，例如可举出Ξ烷基侣化合 物、烷氧基烷基侣化合物或烷基侣氨化物等。此处，烷基及烷氧基的碳原子数通常分别为1 ~20,优选为1~4。作为Ξ烷基侣化合物的具体例子，可举出例如Ξ甲基侣、Ξ乙基侣、Ξ异 下基侣。作为烷氧基侣化合物的具体例子，可举出二乙基乙氧基侣。作为烷基侣氨化物的具 体例子，可举出二乙基氨化侣。运化合物之中，优选Ξ烷基侣化合物，进一步优选Ξ乙基侣。 运些化合物可W单独使用，也可W混合多个化合物使用。
[0022] (含面素的化合物） 本发明中使用的含面素的化合物为分子内含有面素原子的化合物，本发明中使用面原 子取代的碳原子数2W上的控类。由此，可具有大幅提高催化剂活性和目标产物的选择率的 优点。含面素的化合物优选为3个W上的面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类。 作为面素原子，可举出氯原子、氣原子、漠原子，因氯原子趋于显示较高的催化剂活性 及目标产物的选择率，故而优选。 作为所述面原子取代的碳原子数2W上的控类，可举出氯乙締、二氯乙締、Ξ氯乙烧、Ξ 氯乙締、四氯乙烧、四氯乙締（全氯乙締）、五氯乙烧、六氯乙烧、氣乙締、二氣乙締、Ξ氣乙 烧、Ξ氣乙締、四氣乙烧、四氣乙締(全氣乙締）、五氣乙烧、六氣乙烧、漠乙締、二漠乙締 、Ξ 漠乙烧、Ξ漠乙締、四漠乙烧、四漠乙締(全漠乙締）、五漠乙烧、六漠乙烧或如下所示的化合 物。 作为3个W上的面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类，优选使用1，1，2,2-四氯乙烧 或5个W上的面原子取代的碳原子数2W上的控类。5个W上的面原子取代的碳原子数2W上 的控类优选为5个W上的面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类。作为5个W上的面原子 取代的碳原子数2W上的控类，例如可举出，五氯乙烧、五氣乙烧、五漠乙烧、六氯乙烧、六氣 乙烧、1，1，2,2,3-五氣丙烷、1，2,3,4,5,6-六氯环己烧、六漠乙烧等。
[0023] (含氮化合物） 本发明中使用的催化剂作为催化剂的构成成分，含有:含过渡金属的化合物、含侣的化 合物及面原子取代的碳原子数2W上的控类，在此之外，进一步地，优选作为催化剂成分含 有含氮化合物。
[0024] 本发明中，含氮化合物为分子内含有氮原子的化合物，例如，胺类、酷胺类或酷亚 胺类等。 作为胺类，可举出例如化咯化合物，作为具体例子可举出化咯、2，4-二甲基化咯、2，5- 二甲基化咯、2,5-二乙基化咯、2,4-二乙基化咯、2,5-二正丙基化咯、2,5-二正下基化咯、2， 5-二正戊基化咯、2,5-二正己基化咯、2,5-二苄基化咯、2,5-二异丙基化咯、2-甲基-5-乙基 化咯、2，5-二甲基-3-乙基化咯、3，4-二甲基化咯、3，4-二氯化咯、2，3，4，5-四氯化咯、2-乙 酷化咯、吗I噪、2-甲基吗I噪、2个化咯环介由取代基键合的二化咯等化咯或运些化合物的衍 生物。作为衍生物可举出例如金属化咯衍生物，作为具体例子，可举出例如，二乙基化咯侣、 乙基二化咯侣、Ξ化咯侣、二乙基(2,5-二甲基化咯)侣、乙基双(2,5-二甲基化咯)侣、Ξ(2, 5-二甲基化咯)侣、二乙基(2，5-二乙基化咯)侣、乙基双(2，5-二乙基化咯)侣、Ξ(2,5-二乙 基化咯)侣等化咯侣类，化咯钢、（2，5-二甲基化咯)钢等化咯钢类，化咯裡、（2，5-二甲基化 咯)裡等化咯裡类，化咯钟、（2,5-二甲基化咯)钟等化咯钟类。另外，化咯侣类不包括在上述 的含侣化合物中。
[0025] 酷胺类可列举例如乙酷胺、Ν-甲基己酷胺、班巧酷胺、马来酷胺、Ν-甲基苯酷胺、咪 挫-2-甲酯胺、二-2-嚷吩甲酯胺、β-内酷胺、δ-内酷胺、ε-己内酷胺或运些化合物与元素周 期表的1、2或者13族的金属的盐。
[00%]作为酷亚胺类，可举出例如1,2-环己烧二甲酯亚胺、班巧酷亚胺、献酷亚胺、马来 酷亚胺、2,4,6-赃晚Ξ酬、全氨氮杂环癸烧(Pe;rhy化oazecine)-2,10-二酬或运些化合物与 元素周期表的1、2或者13族的金属的盐。作为横酷胺类和横酷亚胺类，可举出例如苯横酷 胺、Ν-甲基甲横酷胺、Ν-甲基Ξ氣甲基横酷胺或运些化合物与元素周期表的1、2或者13族的 金属的盐。运些化合物可W单独使用，也可W混合多个化合物使用。
[0027] 本发明中，运些化合物之中优选胺类，其中更优选化咯化合物，特别优选2，5-二甲 基化咯或二乙基(2,5-二甲基化咯)侣。
[0028] (催化剂预制备） 本发明中使用的催化剂是作为催化剂的构成成分含有:含过渡金属的化合物、含侣的 化合物及面原子取代的碳原子数2W上的控类，优选作为构成成分进一步含有含氮化合物 的催化剂。催化剂的使用形态没有特别限制，但在含过渡金属的化合物与含侣的化合物不 预先接触，或者预先接触时间短的状态下，使原料α-締控与催化剂相接触，其可W选择性地 使原料α-締控低聚反应合适地进行，高收率地获得原料α-締控低聚物，因此优选。 本发明中，"在含过渡金属的化合物与含侣的化合物不预先接触，或者预先接触时间短 的状态下"意味着不只是反应开始时，在之后向反应器追加供给原料α-締控及各催化剂成 分时也维持上述的状态。 然而，上述的特定状态是制备催化剂时所要求的优选状态，制备催化剂后则不再相关。 因此，将已经制备好的催化剂从反应体系中进行回收再利用的情况下，可W与上述的优选 状态无关地对催化剂进行再利用。
[0029] 催化剂在例如由上述4成分，即，含过渡金属的化合物(a)、含氮化合物化）、含侣的 化合物(C)及面原子取代的碳原子数2W上的控类(d)构成的情况下，各成分的接触状态通 常可通过： (1) 在含有催化剂成分(b)、k)及(d)的溶液中导入催化剂成分(a)的方法、 (2) 在含有催化剂成分(a)、（b)及(d)的溶液中导入催化剂成分k)的方法、 (3) 在含有催化剂成分(a)及(d)的溶液中导入催化剂成分化)及山)的方法、 (4) 在含有催化剂成分k)及(d)的溶液中导入催化剂成分(a)及(b)的方法、 (5) 在含有催化剂成分(a)及(b)的溶液中导入催化剂成分k)及(d)的方法、 (6) 在含有催化剂成分化)及山)的溶液中导入催化剂成分(a)及(d)的方法、 (7) 在含有催化剂成分k)的溶液中导入催化剂成分(a)、（b)及(d)的方法、 (8) 在含有催化剂成分(a)的溶液中导入催化剂成分(b)~(d)的方法、 (9) 将在含有催化剂成分化)及山)的溶液中导入催化剂成分(a)而制备的液体，及含有 催化剂成分(d)的溶液同时且独立地导入反应器中的方法(如有必要，可进一步地将含有催 化剂成分(C)的溶液导入反应器中）、 (10) 将各催化剂成分(a)~(d)分别同时且独立地导入反应器中的方法、等进行。因此， 上述各溶液通常使用反应中所使用的溶剂进行制备。
[0030] [面素原子(也称为"1个W上的面素原子"）取代的碳原子数2W上的締控] 本发明的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控是在具有締控性控的双键的 碳原子上键合有面素原子的物质，优选为相比于所述面原子取代的碳原子数2W上的控类， 面素原子数减少的面化不饱和控。更优选为所述面原子取代的碳原子数2W上的控类的分 解物。进一步优选为3个W上的面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类的分解物。 本发明的α-締控低聚物的制造方法(第一发明）如下文中所详述，具备反应工序、纯化 工序W及使未反应的原料α-締控及溶剂从纯化工序向反应工序循环的循环工序，但从循环 工序向反应工序供给的未反应的原料α-締控之中，1个W上的面原子取代的碳原子数2 W上 的締控的量，相对于反应工序中的过渡金属的量必须为0.1 W上、小于200(摩尔比）的范围。 W下，对于运一点进行说明。
[0031] 本发明中，作为催化剂成分之一进行使用的面原子取代的碳原子数2W上的控类， 在反应工序近乎全部分解，副产物产生1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控。其 存在于反应混合物中，与目标产物和溶剂等一起被供给到纯化工序中。 纯化工序具有未反应的原料α-締控分离工序、高沸点物质分离工序、制品分离工序，但 在运些副产物的沸点与未反应的原料α-締控的沸点接近的情况下，存在副产物在未反应的 原料α-締控分离工序中被分离，与未反应的原料α-締控一起被循环至反应工序的情况。另 一方面，在所述副产物的沸点与溶剂的沸点接近的情况下，存在副产物在制品分离工序中 被分离，与溶剂一起被循环至反应工序的情况。此外，在所述副产物为高沸点物质的情况 下，其在高沸点物质分离工序中被分离。
[0032] 反应工序中，初期供给的面原子取代的碳原子数2W上的控类、反应中其分解而成 的化合物(副产物)及从循环工序中供给而来的运些副产物呈现混合存在。 传统上认为1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控将阻碍反应进行，因此，将 从反应工序排出的该締控循环至反应工序，将引起其在反应工序中积聚的担忧，被认为是 不优选的。然而，依据本发明，令人吃惊地发现该締控可W促进催化剂反应，提高目标产物 的选择率。 其理由并不明确，可认为将1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控W规定的范 围进行混合的话，可W与面原子取代的碳原子数上的控类同样地，向溶剂中的催化剂供 给面素原子，其结果是目标产物的选择率提高。
[0033] 依据本发明，通过使从循环工序供给至反应工序中的1个W上的面原子取代的碳 原子数2W上的締控的量，相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1 W上、小于200(摩尔比） 的范围，可W提供目标产物的选择率提高的反应体系。 上述摩尔比的上限优选为170,更优选为120。上述摩尔比的下限优选为0.5,更优选为 1.0,进一步优选为3.0,特别优选为10.0。摩尔比为上述范围，不会阻碍反应的进行，可W向 催化剂供给面素原子。
[0034] 本发明中，面原子取代的碳原子数2W上的控类为1，1，2,2-四氯乙烧时，1个W上 的面原子取代的碳原子数2W上的締控优选为1,2-二氯乙締，面原子取代的碳原子数2W上 的控类为5个W上的面原子取代的碳原子数2W上的控类时，1个W上的面原子取代的碳原 子数2W上的締控优选为3个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控。
[0035] 此处，1个W上的面原子取代的碳原子数2 W上的締控为1,2-二氯乙締（也称为 DCE)时，特别地，其相对于反应工序中的过渡金属的量，下限值为0.1W上，上限值优选为小 于1〇〇(摩尔比），更优选小于85,进一步优选小于55的范围。
[0036] 此外，作为更优选的状态，面原子取代的碳原子数2W上的控类向反应工序的供给 量，相对于过渡金属向反应工序的供给量为0.5W上50W下(摩尔比）的范围，从循环工序供 给至反应工序的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控的量，相对于面原子取代的 碳原子数2W上的控类为2W上(摩尔比），并且，相对于反应工序中的过渡金属的量为小于 200(摩尔比）的范围。另外，循环溶剂中的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控的 浓度可W使用气相色谱仪等分析仪器进行测定。
[0037] 面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类向过渡金属供给面素原子，形成催化剂 活性物质，但伴随反应的进行，将形成目标产物的选择率和纯度降低的劣化催化剂物质。可 认为根据本发明的方法，在向劣化催化剂物质迅速地供给面素原子的环境下，可形成催化 剂活性物质。 使从循环工序供给的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控为所述的量的方 法，没有特别限制，可举出例如，通过在纯化工序中，调整未反应的原料α-締控分离塔中的 回流比，调节1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控的循环量。
[0038] 本发明的α-締控低聚物的制造方法(第二发明）基于上述第一发明的知识，但也可 W适用于不需要循环工序的分批法，在含有含过渡金属的化合物、含侣的化合物及面原子 取代的碳原子数2W上的饱和控类的催化剂W及溶剂的存在下，进行α-締控的低聚反应制 造 α-締控低聚物的方法中，将1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控，W相对于反 应工序中的过渡金属的量为0.1 W上、小于200(摩尔比）的范围，向反应工序供给的制造方 法。 另外，该情况下，显而易见地，反应工序中供给的1个W上的面原子取代的碳原子数2W 上的締控中，不包含反应体系中面原子取代的碳原子数2W上的饱和控类发生分解而存在 于反应体系中的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控。 此外，显而易见地，第二发明的效果，与第一发明中使从纯化工序循环而来的1个W上 的面原子取代的碳原子数2 W上的締控在反应工序中W规定量存在的情况相同。 作为1个W上的面原子取代的碳原子数上的締控，可举出例如，1，1-二氯乙締、1，2- 二氯乙締、Ξ氯乙締、四氯乙締(全氯乙締）、Ξ氣乙締、全氣乙締、Ξ氣丙締、四氯环己締、1， 1-二漠乙締、1,2-二漠乙締、Ξ漠乙締、全漠乙締等。
[00例[溶剂] 本发明的α-締控低聚物的制造方法中，可W使α-締控的低聚反应在溶剂中进行。作为 运样的溶剂没有特别限制，但适合使用饱和控，优选为例如，Τ烧、戊烧、3-甲基戊烧、正己 烧、正庚烧、2-甲基己烧、辛烧、环己烧、甲基环己烧、2，2，4-Ξ甲基戊烧、十氨糞等碳原子数 为1~20的链状饱和控，或碳原子数为1~20的脂环式饱和控。此外，也可使用苯、甲苯、二甲 苯、乙苯、均Ξ甲苯、四氨糞等芳香族控作为α-締控低聚物的溶剂。进一步地，也可W使用α- 締控进行低聚反应生成的1-己締、癸締等作为反应溶剂。运些化合物在单独使用之外，也可 W作为混合溶剂使用。
[0040]运些溶剂之中，从可W抑制聚乙締等副产物聚合物的生成或者析出的角度，进一 步地，从趋于获得高催化剂活性的角度，优选使用碳原子数为4~10的链状饱和控或脂环式 饱和控，具体地，优选正庚烧或环己烧，最优选正庚烧。
[OOW [α-締控] 本发明的α-締控低聚物的制造方法中，作为原料而使用的α-締控可举出例如，碳原子 数为2~30的取代或者非取代的α-締控。作为此类α-締控的具体例子，可举出乙締、丙締、1- 下締、1-己締、1-辛締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締等。其中，作为本发明的原料的α-締 控，适合为乙締，W乙締为原料的情况下，可W高收率且高选择率地获得作为乙締的Ξ聚物 的1-己締。
[0042] 此外，使用乙締作为原料的情况下，原料中可含有乙締 W外的杂质成分。作为具体 的成分，可举出甲烧、乙烧、氮气、乙烘、二氧化碳、一氧化碳、氧气、硫成分、水分等。甲烧、乙 烧、氮气没有特别限制，但优选相对原料乙締为0.1mol % W下，其他杂质优选相对于原料乙 締为Imol ppmW下。
[0043] [α-締控的低聚反应] 本发明中使用的催化剂的各构成成分的比率没有特别限制，但通常为如下所述。 相对于含过渡金属的化合物1摩尔，面原子取代的碳原子数2 W上的控类通常为0.5摩 尔W上，优选为1摩尔W上，通常为50摩尔W下，优选为30摩尔W下，进一步优选为10摩尔W 下。 相对于含过渡金属的化合物1摩尔，含侣的化合物为1摩尔~200摩尔，优选为10摩尔~ 150摩尔。 含有含氮化合物时，相对于含过渡金属的化合物1摩尔，该含氮化合物为1摩尔~50摩 尔，优选为1摩尔~30摩尔。
[0044] 本发明中，催化剂的使用量没有特别限制，但通常每1升溶剂中，含过渡金属的化 合物W1原子过渡金属换算为1.0 X 10-9摩尔~0.5摩尔，优选为5.0 X 10-9摩尔~0.2摩尔， 进一步优选为1.0 X 10-8摩尔~0.05摩尔的量。 通过使用运样的催化剂，例如，在W乙締为原料的情况下，能够W选择率90% W上获得 乙締的Ξ聚物己締。进一步地，该情况下，可W使己締中1-己締所占的比率为99% W上。
[0045] α-締控的低聚反应溫度没有特别限制，但通常为0~250°C，优选为50~200°C，进 一步优选为80~170 °C。 此外，反应时的原料α-締控的压力没有特别限制，但通常为表压0~25MPa，优选为0.5 ~15MPa，进一步优选为1.0~10M化的范围。
[0046] 本发明中反应器内的停留时间没有特别限制，但通常为1分钟~10小时，优选为3 分钟~3小时，进一步优选为5分钟~40分钟的范围。 本发明的反应形式没有特别限制，可W是分批式、半分批式或连续式中的任意一种。从 包括纯化工序等的综合性判断出发，实际设备优选连续式，但从获得本发明效果的反应形 式的话，也可W是分批式。
[0047] 进一步地，在乙締的Ξ聚反应时，相对于反应液中的乙締的1 -己締的摩尔比（（反 应液中1-己締的摩尔浓度)/(反应液中乙締的摩尔浓度））没有特别限制，但优选为0.05~ 1.5，进一步优选为0.10~1.0。即，在连续反应时，优选调节催化剂浓度、反应压力和其他条 件，使反应液中乙締与1-己締的摩尔比为上述范围。此外，分批反应时，优选在摩尔比为上 述范围的时刻，中止乙締的Ξ聚反应。通过在运样的条件下进行乙締的Ξ聚反应，可抑制沸 点比1-己締高的成分作为副产物生成，使1-己締的选择率进一步趋于提高。
[004引[α-締控低聚物] 通过上述反应可获得α-締控低聚物，本发明中的α-締控低聚物意味着多个作为单体的 所述α-締控键合而成的低聚物。具体地，是作为单体的2个~10个所述α-締控键合而成的聚 合物。优选为乙締进行选择性Ξ聚化而成的1-己締。
[0049] [α-締控低聚物的制造方法] 对于α-締控低聚物的制造方法，举出使用乙締作为α-締控，获得作为α-締控低聚物的 乙締的Ξ聚物的1-己締的低聚反应作为例子，通过图1进行说明，但并不限定于此。 图1显示了在催化剂存在下使乙締进行低聚反应的反应工序(完全混合揽拌型反应器 10)与对从反应器10中排出的反应混合物（下文中也成为"反应液"）进行纯化的纯化工序， 良Ρ，分离未反应乙締气体的脱气槽20、馈出从脱气槽20中排出的反应液中的乙締的乙締分 离塔30、分离从乙締分离塔30中排出的反应液中的高沸点物质（下文中记载为巧Β"化igh Boiler))的高沸分离塔4, W及蒸馈从高沸分离塔40的塔顶排出的反应液从而馈出1-己締 的己締分离塔50。
[0050] 此外，脱气槽20中分离的未反应乙締，介由循环配管21及压缩机17被循环至反应 器10中。新供给的乙締原料从乙締供给配管12曰，介由压缩机17及第1供给配管12,连续地供 给到反应器10中。 如果压缩机17为例如2级压缩方式时，通过将循环配管31与第1级连接，将循环配管21 与第2级连接，则可能减少电费。此外，乙締的低聚反应中所使用的溶剂从第2供给配管13供 给到反应器10中。
[0051] 作为反应器10没有特别限制，可举出例如，附带设有揽拌机10a、挡板、夹套的传统 公知形式的反应器。作为揽拌机10a可W使用宽叶短奖(paddle)、后掠奖(pfaudler)、螺旋 奖、满轮奖等形式的揽拌叶片，与平板、圆筒、U形圈化airpin coil)等挡板组合使用。
[0052] 另一方面，催化剂槽中预先制备的含过渡金属的化合物W及含氮化合物介由催化 剂供给配管13a从第2供给配管13供给到反应器10中，含侣化合物从第3供给配管14供给，面 原子取代的碳原子数2W上的控类从第4供给配管15供给。此处，面原子取代的碳原子数2W 上的饱和控类也可W介由供给管从第2供给配管13供给到反应器10中。此外，若可使含侣化 合物与含过渡金属的化合物的接触时间在数分钟W内供给到反应器10中，则也可W通过供 给管从第2供给配管13供给到反应器10中。采用该方式时，如果在第2供给配管13与反应器 10之间设置静态揽拌器等，由于可W向反应器10中供给各催化剂成分的均匀混合液，因此 可降低反应器10的揽拌动力。
[0053] 作为使1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控存在于反应器中的方法，只 要从催化剂供给配管13a、第3供给配管14、第4供给配管15等与作为催化剂构成成分的化合 物一起供给即可。此外，从反应器中馈出的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控， 可W在反应器之后的蒸馈塔中与溶剂一起从反应液中分离出来。溶剂在己締分离塔50中被 移出，经循环工序循环至反应工序中。即，通过溶剂循环配管52，溶剂由第2供给配管13向反 应器中循环再利用时，根据蒸馈塔的蒸馈条件，可W将一部分的1个W上的面原子取代的碳 原子数2W上的締控供给到反应器中。因此，在连续运行中，为了调整反应器内的1个W上的 面原子取代的碳原子数2W上的締控的存在量，可W通过调整高沸分离塔40或己締分离塔 50的蒸馈条件，进行締控存在量的调整。
[0054] 接着，介由配管11从反应器10连续抽出的反应混合物，通过从失活剂供给配管11a 供给的失活剂停止乙締的Ξ聚反应，供给至脱气槽20中。 脱气槽20的运行条件没有特别限制，通常溫度为0~250°C，优选为50~200°C，压力为 表压0~15MPa，优选为0~9MPa。由此，可W从脱气槽20的上部将未反应乙締排出，从槽底将 未反应乙締被脱气后的反应液排出。
[0055] 从脱气槽20槽底排出的反应液，经由配管22供给到乙締分离塔30中。乙締分离塔 30的运行条件没有特别限制，但通常塔顶部压力为表压0~3MPa，优选为0~2MPa，此外，回 流比(R/D)没有特别限制，但通常为0~500,优选为0.1~100。由此，可从乙締分离塔30的塔 顶部馈出乙締，从塔底部排出反应液。馈出的乙締介由循环配管31及第1供给配管12循环供 给到反应器10中。
[0056] 乙締分离塔30的塔底排出液经由配管32供给至高沸分离塔40。高沸分离塔40的运 行条件没有特别限制，但通常塔顶部压力为表压0~lOMPa，优选为0~0.5MPa，此外，回流比 (R/D)没有特别限制，但通常为0~100，优选为0.1~20。由此，从塔底排出高沸点成分化B: 化曲Boiler),从塔顶排出馈出物。
[0057] 关于本发明的1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控的向反应器的循环 量的调节，可W通过调整高沸分离塔40或己締分离塔50的蒸馈条件，对该循环量进行调整。 本领域技术人员，可在监视1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控的向反应器的供 给量，适当决定该情况下的蒸馈条件。 此外，制造运行开始时，通过在使循环工序中1个W上的面原子取代的碳原子数2W上 的締控，相对于反应工序中的过渡金属的量为0.1 W上、小于200(摩尔比）的范围存在的状 态下，开始反应，可W使1个W上的面原子取代的碳原子数2W上的締控在范围内地进行运 行。可认为由此，可获得从制造运行开始时迅速向过渡金属供给面素原子的环境，形成催化 剂活性物质，因此目标产物的选择率和纯度提高。
[005引高沸分离塔40的馈出物经由配管41供给到己締分离塔50中。己締分离塔50的运行 条件没有特别限制，通常塔顶部压力为表压0~lOMPa，优选为0~0.5MPa，此外，回流比（R/ D)通常为ο~100，优选为ο. 1~20。由此，从塔顶部排出1 -己締，从塔底部排出溶剂(例如庚 烧），溶剂介由溶剂循环配管52、第2供给配管13,作为反应溶剂循环供给至反应器10。此时， 从己締分离塔50的塔底部排出的连续地循环供给到反应器10中的庚烧溶剂中，作为催化剂 成分之一的含氮化合物可与庚烧溶剂同样地进行循环，连续地循环供给到反应器10中。稳 定状态下循环供给的溶剂中的含氮化合物的浓度没有特别限制，优选为5.Owt ppmW上。 实施例
[0059] 下文中基于实施例进一步地对本发明进行具体说明。另外，本发明只要不超出其 主旨，则不受W下实施例的限定。
[0060] [实施例1，2,3及比较例1] 相对于比较例1的实施例1，2,3为显示反式-1,2-二氯乙締可与1，1，2,2-四氯乙烧同样 地，具有作为催化剂的面素源的效果的例子。
[实施例4~8及比较例1] 相对于比较例1的实施例4~8为显示面原子取代的碳原子数2W上的締控可与5个W上 的面原子取代的碳原子数2W上的控类同样地，具有作为催化剂的面素源的效果的例子。
[0061] (催化剂液的制备） 在具有揽拌机的在140°c下加热干燥2小时W上的500ml玻璃制Ξ口烧瓶中，在氮气气 氛下装入2,5-二甲基化咯0.37旨（3.9111111〇1)和正庚烧2341111，向其中添加用正庚烧稀释至 50g/L的Ξ乙基侣8.91ml (3.9mmol)。之后，将烧瓶浸入油浴后升溫，在氮气气氛下，在98°C 进行3小时的正庚烧的回流，由此制备作为含氮化合物的化咯侣。之后，冷却至8(TC。接着， 添加用正庚烧稀释至50g/L的2-乙基己酸铭（III )6.26ml (0.65mmol)。添加后，在氮气气氛 下在80°C加热30分钟，进行揽拌，制备催化剂液。之后，用正庚烧稀释催化剂液至2-乙基己 酸铭(III)的浓度为〇.88g/L。
[0062] [比较例1] (己締的制造） 接着，趁热组装在14(TC下加热干燥2小时W上的一套500mL高压蓋，进行真空氮气置 换。在该高压蓋上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法 制备的催化剂液2mL。在高压蓋的蓋体侧装入反应溶剂正庚烧165mL、用正庚烧稀释到 7.67g/L的Ξ乙基侣3mL(0.20mmol)W及在W气相色谱仪进行组成分析时用作内标物的正 十一烧5mL·。
[0063] 将高压蓋升溫至14(TC后，通过催化剂进料管导入乙締，开始乙締的低聚反应。反 应中，保持高压蓋内的溫度为140°C、总压7MPaG。 60分钟后，停止乙締的导入和揽拌，迅速冷却高压蓋后，立即通过气相喷嘴取样全部气 体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液 之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用60分钟反应所获得 反应生成物的重量(单位:g)除W反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原 子量(单位:g)而求出。
[0064] 各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2-二氯乙締的摩 尔比(表-1中，相对于(a)的DCE的摩尔比似及结果如表-1所示。
[0065] [实施例。 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、用正庚烧稀释至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締1.8ml(0.018mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、 相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2-二氯乙締的摩尔比（表-1中，相对于(a)的DCE的 摩尔比及结果如表-1所示。
[0066] [实施例2] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧161ml、用正庚烧稀释至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締 3.6ml(0.037mmol似外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、 相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2-二氯乙締的摩尔比（表-1中，相对于(a)的DCE的 摩尔比及结果如表-1所示。
[0067] [实施例引 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧158ml、用正庚烧稀释至l.Og/L的反式- 1.2- 二氯乙締 7.2ml(0.074mmol似外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、 相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2-二氯乙締的摩尔比（表-1中，相对于(a)的DCE的 摩尔比及结果如表-1所示。
[006引[表1] 表-1
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …1，1，2,2-四氯乙烧 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子6的脂肪族控
[0069] 根据表-1的结果可知，相比于不存在任何氯源的反应体系（比较例1)，存在1,2-二 氯乙締(DCE)的反应体系(实施例1，2，3)在催化剂活性、生成物中的目标产物(C6成分)及C6 中所含有的目标产物（1-己締)的含有率方面，获得了非常优异的结果。由此，显示了传统上 作为1，1，2,2-四氯乙烧分解物的、被认为阻碍反应的DCE，发挥了向过渡金属铭催化剂供给 作为面素原子的氯原子的助催化剂的作用。
[0070] [实施例4] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧164ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的全氯乙 締1.2ml(0.0036mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反 应工序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结 果如表-2所示。
[0071] [实施例引 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧159ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的全氯乙 締6ml(0.018mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工 序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果如 表-2所示。
[0072] [实施例6] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、用正庚烧稀释至lOg/L的全氯乙 締1.5ml(0.090mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应 工序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比（表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果 如表-2所示。
[0073] [实施例7] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧162ml、用正庚烧稀释至lOg/L的全氯乙 締3ml(0.18mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工 序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果如 表-2所示。
[0074] [实施例8] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧159ml、用正庚烧稀释至lOg/L的全氯乙 締6ml(0.36mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工 序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-2中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果如 表-2所示。
[0075] [表 2] 表-2
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …六氯乙烧 PCE…全氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0076] 根据表-2的结果可知，相比于不存在任何氯源的反应体系（比较例1)，存在全氯乙 締(PCE)的反应体系(实施例4~8)在催化剂活性、生成物中的目标产物(C6成分)及C6中所 含有的目标产物（1-己締)的含有率方面，获得了非常优异的结果。由此，显示了传统上作为 六氯乙烧的分解物的、被认为阻碍反应的PCE，发挥了向过渡金属铭催化剂供给作为面素原 子的氯原子的助催化剂的作用。
[0077][比较例2] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧164ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的1，1，2， 2-四氯乙烧0.6ml(0.0018mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、 相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2-二氯乙締的摩尔比（表-3中，相对于(a)的DCE的 摩尔比及结果如表-3所示。
[007引[实施例9] 除在比较例2中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的反式- 1,2-二氯乙締0.7ml(0.0036mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔 tk、相对于反应工序中的过渡金属的量的1，2-二氯乙締的摩尔比（表-3中，相对于(a)的DCE 的摩尔比）W及结果如表-3所示。
[0079] [表 3] 表-3
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …1，1，2,2-四氯乙烧 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0080] 根据表-3的结果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比 较例2,实施例9显示了催化剂活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含 有率提高。
[0081] [比较例3] 除在比较例1中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧164ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的六氯乙 烧0.86ml(0.0018mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反 应工序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结 果如表-4所示。
[00剧读施例10] 除在比较例3中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、用正庚烧稀释至0.5g/L的全氯乙 締1.2ml(0.0036mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反 应工序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结 果如表-4所示。
[0083] [实施例11] 除在比较例3中在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧158ml、用正庚烧稀释至lOg/L的全氯乙 締6ml(0.36mmol)W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工 序中的过渡金属的量的全氯乙締的摩尔比(表-4中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果如 表-4所示。
[0084] [表 4] 表-4
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …六氯乙烧 PCE…全氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0085] 根据表-4的结果，相比于全氯乙締(PCE)的向反应器内的初期供给量为0的比较例 3,实施例10和11显示了催化剂活性提高、生成物中的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含 有率提高。
[0086] [实施例12] (催化剂液的制备） 与比较例1同样地进行。 (己締的制造） 接着，趁热组装在14(TC下加热干燥2小时W上的一套500mL高压蓋，进行真空氮气置 换。在该高压蓋上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法 制备的催化剂液2mL。在高压蓋的蓋体侧装入反应溶剂正庚烧162mL、用正庚烧稀释到 7.67g/L的Ξ乙基侣3mL(0.20mmol)、用正庚烧稀释到2.12g/L的1，1，2,2-四氯乙烧1.7ml (0.022mmol)、用正庚烧稀释到5g/L的反式-1，2-二氯乙締1.4ml(0.072mmol似及在W气相 色谱仪进行组成分析时用作内标物的正十一烧5mL。
[0087] 将高压蓋升溫至120°C后，通过催化剂进料管导入乙締，开始乙締的低聚反应。反 应中，保持高压蓋内的溫度为120°C、总压6MPaG。 30分钟后，停止乙締的导入和揽拌，迅速冷却高压蓋后，立即通过气相喷嘴取样全部气 体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液 之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用30分钟反应所获得 反应生成物的重量(单位:g)除W反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原 子量(单位:g)而求出。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的1,2- 二氯乙締的摩尔比（表-5中，相对于(a)的DCE的摩尔比）W及结果如表-5所示。
[0088][实施例1引 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧160ml、用正庚烧稀释至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締3.5ml(0.18mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所 /J、- 0
[00例[实施例14] 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧158ml、用正庚烧稀释至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締5.7ml(0.29mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所 /J、- 〇
[0090][实施例1引 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧156ml、用正庚烧稀释至5g/L的反 式-1,2-二氯乙締7.1ml(0.37mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所 /J、- 0
[00川读施例16] 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧158ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 反式-1,2-二氯乙締5.3ml(0.55mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5 所示。
[0092] [比较例4] 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、不装入反式-1,2-二氯乙 締的庚烧溶液的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5所示。
[0093] [比较例引 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧156ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 反式-1,2-二氯乙締7.1ml(0.73mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-5 所示。
[0094] [表5] 表-5
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …1，1，2,2-四氯乙烧 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[00M]根据表-5的结果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比 较例4,实施例12~16显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分 提高及C6中所含有的1-己締含有率提高。然而，显示了 1,2-二氯乙締(DCE)的向反应器内的 初期供给量为相对于铭催化剂高达200摩尔的过量的话(比较例5)，催化剂活性显著降低。 [0096][实施例17] 除在实施例12中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧157ml、用正庚烧稀释至2.12g/L 的1，1，2,2-四氯乙烧4.5ml(0.057mmol)、用正庚烧稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙締3.6ml (O.lSmmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。
[0097][实施例 18] 除在实施例17中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧153ml、用正庚烧稀释至2.12g/L 的1，1，2,2-四氯乙烧4.5ml(0.057mmol)、用正庚烧稀释至5g/L的反式-1，2-二氯乙締7.1ml (0.37mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。
[009引[比较例6] 除在实施例17中，在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧161ml，不装入反式-1,2-二氯乙締的 庚烧溶液W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-6所示。。
[0099][表 6] 表-6
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …1，1，2,2-四氯乙烧 DCE…反式-1,2-二氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0100] 根据表-6的结果，相比于1,2-二氯乙締(DCE)的向反应器内的初期供给量为0的比 较例6,实施例17、18显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分 提局。
[0101] [实施例19] (催化剂液的制备） 与比较例1同样地进行。 (己締的制造） 接着，趁热组装在14(TC下加热干燥2小时W上的一套500mL高压蓋，进行真空氮气置 换。在该高压蓋上安装具备耐压破裂盘的催化剂进料管。在进料管中预先装入按上述方法 制备的催化剂液2mL。在高压蓋的蓋体侧装入反应溶剂正庚烧162mL、用正庚烧稀释到 7.67g/L的Ξ乙基侣3mL(0.20mmol)、用正庚烧稀释到2.46g/L的六氯乙烧2. 1ml (0.022mmol)、用正庚烧稀释到lOg/L的全氯乙締1.2ml(0.072mmol)W及在W气相色谱仪进 行组成分析时用作内标物的正十一烧5mL。
[0102] 将高压蓋升溫至14(TC后，通过催化剂进料管导入乙締，开始乙締的低聚反应。反 应中，保持高压蓋内的溫度为140°c、总压7MPaG。 60分钟后，停止乙締的导入和揽拌，迅速冷却高压蓋后，立即通过气相喷嘴取样全部气 体。之后，对反应液进行取样，采用气相色谱仪分别进行组成分析。此外，过滤并干燥反应液 之后，对反应液中的所含的聚合物重量进行测定。催化剂活性通过使用60分钟反应所获得 反应生成物的重量(单位:g)除W反应中使用的过渡金属催化剂成分中过渡催化剂金属原 子量(单位:g)而求出。各催化剂成分的摩尔比、相对于反应工序中的过渡金属的量的全氯 乙締的摩尔比（表-7中，相对于(a)的PCE的摩尔比）W及结果如表-7所示。
[010引[实施例20] 除在实施例19中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧160ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 全氯乙締3.0ml(0.18mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[0104][实施例21] 除在实施例19中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧157ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 全氯乙締6.0ml(0.36mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[0105] [实施例创 除在实施例19中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧154ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 全氯乙締9.0ml(0.54mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[0106] [比较例7] 除在实施例19中，在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧163ml、不装入全氯乙締的庚烧溶液W 夕h全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[0107] [比较例引 除在实施例19中，进行在高压蓋的蓋体侧装入正庚烧151ml、用正庚烧稀释至lOg/L的 全氯乙締12.0ml(0.72mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。结果如表-7所示。
[010 引[表 7] 表-7
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …六氯乙烧 PCE…全氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0109] [实施例23] 图1所示的制造流程中，使用乙締作为原料α-締控，通过乙締的连续低聚反应进行1-己 締的制造。图1的制造流程具有使乙締在正庚烧溶剂、催化剂存在下进行低聚合的完全混合 揽拌型反应器10、将从反应器10中排出的反应液中分离未反应乙締气体的脱气槽20、将从 脱气槽20中排出的反应液中的乙締馈出的乙締分离塔30、将从乙締分离塔30中排出的反应 液中的高沸点物质分离的高沸分离塔40、蒸馈从高沸分离塔40的塔顶排出的反应液，馈出 1-己締的己締分离塔50。此外，将己締分离塔50中分离出的正庚烧溶剂，介由溶剂循环配管 52、第2供给配管13循环至反应器10中。进一步地，将脱气槽20中分离的未反应乙締介由循 环配管21、压缩机17循环至反应器10中。
[0110] 首先，催化剂各成分的溶液从O.lMPaG的氮封罐(未图示）中进行供给。从催化剂供 给配管13a，将2-乙基己酸铭（III) (a)，W及相对于2-乙基己酸铭（III) (a)为3.0当量的2， 5-二甲基化咯(b)，介由第2供给配管13连续供给到反应器10中。此外，将Ξ乙基侣(c)从第3 供给配管14连续供给到反应器10中。进一步地，将六氯乙烧(d)从第4供给配管15连续供给 到反应器10中。反应条件为反应器内溫度140°C、反应器内压力7. OMPaG。
[0111] 向从反应器10中连续地排出的反应液中，添加从失活剂供给配管11a供给的催化 剂失活剂2-乙基己醇，之后依次在脱气槽20、乙締分离塔30、高沸分离塔40、己締分离塔50 中进行处理。 将己締分离塔50中分离出的回收正庚烧溶剂，从第2供给配管13连续供给到反应器10 中。另外，此时的高沸分离塔40的回流比为0.6。此外，2,5-二甲基化咯(b)不在高沸分离塔 中全部分离，将其一部分与回收正庚烧溶剂共同进行回收，再次进料到反应器中。此时，回 收正庚烧溶剂中的2，5-二甲基化咯(b)的浓度约为1 Owt ppm。
[0112] 稳定状态下的反应器10内的上述(a)~(d)的各催化剂成分的比（摩尔比）为(a): (b):(c):(d) = l :20:80:5,循环正庚烧溶剂中的全氯乙締相对于2-乙基己酸铭（III) (a)的 摩尔比为14。另外，该全氯乙締是作为由含面素的化合物分解产生的副产物存在于反应器 中。
[0113] C6选择率是通过W气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、GC-17AAF)分别对循环正 庚烧溶剂和乙締分离塔30的塔底液进行组成分析，算出反应器内生成的各成分的选择率。 催化剂活性为相对于每1小时所供给的催化剂成分的铭原子重量(单位:g)，在1小时内生成 的生成物重量(单位:g)。此外，相对于2-乙基己酸铭（IIlKa)的全氯乙締的摩尔比，是在用 气相色谱仪(株式会社岛津制作所制、GC-17AAF)测定循环正庚烧溶剂中的全氯乙締浓度， 由循环正庚烧溶剂量算出全氯乙締量之后，除W供给到反应器中的2-乙基己酸铭（III) (a) 而算出。结果如表-8所示。
[0114] [实施例24] 除在实施例23中，使相对于2-乙基己酸铭（III) (a)的全氯乙締的摩尔比为20W外，全 部采用同样的方法进行。结果如表-8所示。
[01巧][实施例25] 除在实施例23中，使相对于2-乙基己酸铭（III) (a)的全氯乙締的摩尔比为53W外，全 部采用同样的方法进行。结果如表-8所示。
[0116] [实施例26] 除在实施例23中，使反应器10内的催化剂成分的摩尔比为(a):(b):(c):(d) = l:20: 80:4,相对于2-乙基己酸铭（IIlKa)的全氯乙締的摩尔比为67W外，全部采用同样的方法 进行。结果如表-8所示。
[0117] [表 8] 表-8
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …六氯乙烧 PCE…全氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[011引根据表-7和表-8所示的结果，相比于全氯乙締(PCE)的向反应器内的初期供给量 为0的比较例7,实施例19~26显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中 的C6成分提高及C6中所含有的1-己締含有率提高。然而，显示了 PCE向反应器内的供给量为 相对于铭催化剂高达200摩尔的过量的话(比较例8)，催化剂活性显著降低，不能发现生成 物中的C6成分的提高W及C6中所含有的1-己締含有率的进一步提高。
[0119] [实施例27] 除在比较例7中，进行高压蓋的蓋体侧装入正庚烧161ml、用正庚烧稀释到5g/L的Ξ氯 乙締1.5ml(0.055mmol)的变更W外，全部采用同样的方法进行。各催化剂成分的摩尔比、相 对于反应工序中的过渡金属的量的Ξ氯乙締的摩尔比（表-9中，相对于(a)的TCE的摩尔比） W及结果如表-9所示。
[0120] [表 9] 表-9
(a) …2-乙基己酸铭（III) (b) …2,5-二甲基化咯 (c) ···^乙基侣 (d) …六氯乙烧 TCE…Ξ氯乙締 C6…碳原子数6的脂肪族控
[0121] 根据表-9所示的结果，相比于Ξ氯乙締(TCE)的向反应器内的初期供给量为0的比 较例7，实施例27显示了在维持催化剂活性在容许范围内的状态下，生成物中的C6成分提高 及C6中所含有的1-己締含有率提高。
[0122]参考详细且特定的实施方式对本发明进行了说明，但显而易见地，本领域技术人 员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可W进行各种变更和修正。本申请基于2014年2 月25日申请的日本专利申请（日本专利特愿2014-034394)及2014年3月24日申请的日本专 利申请（日本专利特愿2014-060711)，作为参考，将其内容引用于此。
【主权项】
1. 一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低 聚反应而制造 α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有:含过渡金属的化合物、含铝的化合物 以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，其中， 所述制造方法具备：反应工序、纯化工序及使未反应的原料烯烃和溶剂从该纯化工 序向反应工序循环的循环工序， 从循环工序向反应工序供给的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应 工序中的过渡金属的量，以摩尔比计为0.1以上、小于200的范围。2. 根据权利要求1所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述催化剂进一步含有含氮 化合物作为构成成分。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中，所述过渡金属 为铬。4. 根据权利要求1~权利要求3中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中， 所述烯烃为乙烯，所述烯烃低聚物为1-己烯。5. 根据权利要求1~权利要求4中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中， 制造运行开始时，在使所述循环工序中1个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，相 对于反应工序中的过渡金属的量，以摩尔比计为0.1以上、小于200的范围存在的状态下，开 始反应。6. 根据权利要求1~权利要求5中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中， 所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃的量，相对于反应工序中的过渡金属的量，以摩尔 比计为0.1以上170以下的范围。7. 根据权利要求1~权利要求6中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中， 所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类是5个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的烃 类，所述卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃是3个以上的卤原子取代的碳原子数2以上的 烯烃。8. 根据权利要求1~权利要求6中的任意一项所述的α-烯烃低聚物的制造方法，其中， 所述卤原子取代的碳原子数2以上的烃类为1，1，2,2_四氯乙烷，所述卤原子取代的碳原子 数2以上的烯烃为1，2_二氯乙烯。9. 一种α-烯烃低聚物的制造方法，其为在催化剂以及溶剂的存在下，进行α-烯烃的低 聚反应而制造 α-烯烃低聚物的方法，所述催化剂含有:含过渡金属的化合物、含铝的化合物 以及卤原子取代的碳原子数2以上的烃类，其中， 将卤原子取代的碳原子数2以上的烯烃，以相对于反应工序中的过渡金属的量的摩尔 比为0.1以上、小于200的范围，供给至反应工序。
【文档编号】C08F10/00GK106029611SQ201580010235
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年2月24日
【发明人】户田哲史, 江本浩树
【申请人】三菱化学株式会社