硅烷低聚物组合物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及硅烷低聚物组合物的制备方法及其在水性建筑涂料中的应用。
【背景技术】
[0002] 迈图公司的产品CoatOSil MP 200,是现有市场中较好的硅烷低聚物组合物，参见 技术文献：Epoxy silane Oligomer for Protective Coatings〇
[0003] 专利CN101189281B、CN101365763B公开了使用固体催化剂制备缩水甘油醚氧丙 基硅烷低聚物组合物的方法。该固体催化剂选自：离子交换树脂，烷基铵盐，或者季铵有机 官能性硅烷与陶瓷、硅胶、沉淀二氧化硅、氧化铝或硅酸铝载体的反应产物。
[0004] 专利W02013096272A公开了一种缩水甘油醚氧丙基硅烷的低聚物组合物，其中含 有由缩水甘油醚氧丙基二烷氧基甲基硅烷水解得到的二聚体、三聚体、四聚体和其它低聚 物。这种硅烷单体的水解能力，一般小于三烷氧基官能度的硅烷。
[0005] 专利CN101367939B公开了一种用于在使用硼酸的条件下进行环氧官能硅烷受控 水解和缩合的方法，其中除硼酸作为水解催化剂和缩合组分外不使用其它水解催化剂或缩 合催化剂。
[0006] 专利CN101367985B公开了一种制剂，其至少包含至少一种低聚硅氧烷组分和至少 一种含羟基聚合物组分，其中该低聚硅氧烷组分可通过环氧官能硅烷在硼酸存在下的受控 水解和缩合获得。
[0007] 专利US4378250公开了一种方法，使缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在0.1N盐酸 中水解，以甲醇作为溶剂，其中硅烷与水的摩尔比是1:3。
【发明内容】
[0008] 本发明提供了一种缩水甘油醚氧丙基硅烷低聚物组合物的制备方法。由该方法得 到硅烷低聚物组合物，比现有市场上的同类产品具有更好的存储稳定性。将其添加入水性 建筑涂料产品中，能够大大提高水性建筑涂料的耐擦洗能力。
[0009] -种方法，包括环氧硅烷先与一元醇进行酯交换和/或酯化反应，再将酯交换和/ 或酯化反应后的产物水解缩聚得到环氧硅烷低聚物组合物;或者环氧硅烷先水解缩聚得到 环氧硅烷低聚物组合物，再将环氧硅烷低聚物组合物与一元醇进行进行酯交换和/或酯化 反应。
[0010] 如上所述的方法，包括含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷和一元醇在催化下 先发生酯交换反应和/或酯化反应，然后将酯交换和/或酯化反应后的产物受控水解得到缩 水甘油醚氧丙基硅烷低聚物组合物； 或者将含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷先受控水解缩聚得到缩水甘油醚氧丙 基硅烷低聚物组合物，再将该缩水甘油醚氧丙基硅烷低聚物组合物与一元醇进行进行酯交 换和/或酯化反应； 其中含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 3-缩水甘油醚氧丙基二甲氧基甲基硅烷、3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油 醚氧丙基二乙氧基甲基硅烷其中的一种或几种。
[0011] 如上所述的方法，其中一元醇是R〇H，R是C2-C12的烷基；优选乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇其中一种或几种的组合物;更优选正丙醇、异丙醇、正丁醇。
[0012] 如上所述的方法;其中受控水解是指水与含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷 的摩尔比在0.1-1.5之间；优选在0.5-1.2之间。
[0013] 如上所述的方法可以第一种方式实现，包括如下步骤： (a) 将含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷、一元醇、酯交换或酯化反应催化剂及水 解催化剂混合，在加热条件下反应一段时间； (b) 在一段时间内，将水加入步骤(a)的反应釜，水解反应一段时间。
[0014] 或者以第二种方式实现，包括如下步骤： (a) 将含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷、一元醇、酯交换或酯化反应催化剂混 合，在加热条件下反应一段时间； (b) 在一段时间内，将水解反应催化剂和水先后或同时加入步骤(a)的反应釜，混合均 匀，并水解反应一段时间。
[0015] 或者以第三种方式实现，包括如下步骤： (a) 将水解反应催化剂和水先后或同时加入存有含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅 烷的反应釜中，加热水解反应一段时间； (b) 将一元醇、酯交换或酯化反应催化剂混合加入步骤(a)的反应釜中，在加热条件下 反应一段时间。
[0016] 如上所述的方法，其中酯交换或酯化反应催化剂选自醋酸、冰醋酸、甲基苯磺酸、 硫酸、盐酸、磷酸、阳离子交换树脂其中一种或几种的混合物;优选醋酸、冰醋酸;水解反应 催化剂选自硼酸、偏硼酸、硼酸酯、氧化硼、氟化钾、氟化钠、氟化钙、氟化锂、阴离子交换树 月旨、钛酸酯、有机锡催化剂(包括月桂酸酯烷基锡)其中一种或几种的混合物;优选硼酸、硼 酸乙酯、硼酸丙酯、氟化钾、氟化钠。
[0017] 上述方法第一种方式在步骤(a)加入水解催化剂硼酸时，硼酸立即与一元醇反应 生成硼酸酯，则步骤(b)中硼酸酯作为水解催化剂，如果步骤(a)使用的一元醇是正丙醇，则 生成硼酸正丙酯。
[0018] 如上所述的方法，还可以在步骤(b)之后进行步骤(c):在50_100°C条件下搅拌步 骤(b)得到的产物一段时间;搅拌时间为0.5-20小时，优选1-10小时，更优选1-6小时。
[0019] 如上所述的方法，还包括步骤(d)除去反应期间生成的副产物醇或酯，得到本发明 的缩水甘油醚氧丙基硅烷低聚物；步骤(d)可以与步骤(b)或步骤(c)同时进行，优选步骤 (d)在步骤(b)或步骤(c)之后进行。
[0020] 如上所述的方法，步骤(d)是指以常规蒸馏在降低压力下从所得的产物混合物中 去除存在的低分子量物质，也可通过短路程蒸发器或薄膜蒸发器从产物中分离这些成分； 优选步骤(d)中，在50-80°C温度、在20-100mbar压力以下减压蒸馏0.5-5小时，优选在50-70 °C温度、在20-100mbar压力以下减压蒸馏0.5-7小时;优选2-7小时。
[0021] 如上所述的方法，一元醇与含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷的摩尔比在 0.1-1.5之间；优选0.3-1.5之间。
[0022]如上所述的方法，水解反应催化剂与含2或3个烷氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷的摩 尔比在0.001-0.6之间，优选0.001-0.009之间；且酯交换或酯化反应催化剂与含2或3个烷 氧基缩水甘油醚氧丙基硅烷的摩尔比在〇. 001-0.1之间，优选〇. 001-0.009之间。
[0023]如上所述的方法，步骤(b)中，在30分钟以上，将水均匀分批加入;优选在30分钟以 上将水均匀分成6批以上加入;更优选在30分钟以上以连续滴加的方式将水均匀加入反应 釜中。
[0024] 如上所述方法制备得到的环氧硅烷低聚物组合物。
[0025] -种环氧硅烷低聚物组合物，是含有聚合度为2-10的环氧硅烷低聚物混合物，其 中该低聚物中-0R '基团占低聚物中所有烷氧基的比率大于20%，优选大于40%，其中R '是C3-C12的烷基，优选正丙基、异丙基、丁基。
[0026] 如上所述环氧硅烷低聚物组合物，其中低聚物是指聚合度2-10的环氧硅烷缩聚产 物。
[0027] 如上所述硅烷低聚物组合物在水性建筑涂料中作为耐擦洗助剂的用途。
[0028] 水性建筑涂料是指以水为主要分散介质用于建筑物涂装的涂料，优选成膜基质主 要含羧酸基的乳液;主要包括醋酸乙烯酯-乙烯VAE乳液体系、丙烯酸乳液体系、苯丙乳液体 系、硅丙乳液、醋丙乳液、叔碳酸乙烯酯丙烯酸酯乳液。
[0029] 说明书附图： 图1是实施例1得到低聚物产品的谱图。
[0030] 图2是实施例2得到低聚物产品的谱图。 实施例
[0031 ] 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，商品名为GENIOSIL? GF 80,由瓦克化学公 司提供。
[0032] 3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷，商品名为GENIOSIL ? GF 82,由瓦克化学公 司提供。
[0033] 实施例1 在500ml三颈烧瓶中加入25克无水乙醇，118克3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，在 搅拌下加入2克硼酸和0.2克80%醋酸，在60-70°C下反应60分钟， 然后将10.8克去离子水分六等份，分批加入，每批间隔十分钟。再在60-70°C下搅拌反 应4小时。再在此温度下减压蒸馏2小时，蒸出游离的甲醇、乙醇和硼酸酯。得到无色透明的 液体。
[0034] 实施例2 在500ml三颈烧瓶中加入25克无水正丙醇，118克3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 在搅拌下加入2克硼酸和0.2克80%醋酸，在60-70°C下反应60分钟，然后将10.8克去离子水 分六等份，分批加入，每批间隔十分钟。再在60_70°C下搅拌反应4小时。再在此温度下减压 蒸馏2小时，蒸出游离的甲醇、丙醇和硼酸酯。得到无色透明的液体。
[0035] 实施例3 在500ml三颈烧瓶中加入25克无水正丙醇，118克3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 0.2