一种Gemini型糖基改性聚硅氧烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于表面活性剂技术领域，具体涉及一种Gemini型糖基改性聚硅氧烷及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面活性剂是加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活 性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两 亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、 氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性 烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂（包括阳离子表面活性 剂与阴离子表面活性剂）、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表 面活性剂等。
[0003] Gemini型表面活性剂是由两个亲水基团和两个疏水基团在亲水基或靠近亲水基 附近通过联接基团以化学键相连而形成的表面活性剂，形似天文学上的Gemini(双子）星 座而得名。与传统的表面活性剂相比，Gemini型具有高表面活性、丰富的相行为、良好的润 湿性、优质的增溶性等优质特点，使其在药物传输等领域有潜在应用。
[0004] 鉴于已有技术中Gemini型表面活性剂种类较少以及合成方法繁琐并且毒性大， 因而开发Gemini型糖基改性硅氧烷表面活性剂而藉以丰富Gemini型糖基改性硅氧烷的种 类具有积极意义，同时探索简洁的反应路线而藉以降低制备成本同样具有积极意义，本发 明的技术方案便是在这种背景下产生的。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种无毒性而藉以扩展使用范围、环保安全 的Gemini型糖基改性聚硅氧烷。
[0006] 为解决上述的技术问题，本发明提供的技术方案是：一种Gemini型糖基改性聚 硅氧烷，其结构通式如下：
[0007]
[0009] 其中m= 1-200的整数，η= 1-200的整数。
[0010] 在本发明的一个具体的技术方案中，其中m为1，2,3,4,5……95,96,97,98,99， 100 的整数，η为 1，2, 3,4, 5......45,46,47,48,49, 50 的整数。
[0011] 在本发明的一个具体的技术方案中，其中m为5,6, 7,8……86,87,88,89,90的整 数，η为 5,6, 7,8……15,16,17,18,19, 20 的整数。
[0012] 在本发明的一个具体的技术方案中，其中m为15，16，17，18……86,87,88,89,90 的整数，η为5,6, 7,8,9,10的整数。
[0013] 本发明的第二方面在于提供一种Gemini型糖基改性聚硅氧烷的制备方法，该方 法有利于显著缩短反应流程、降低制备成本而藉以满足工业化放大生产要求和有益于保障 无毒性而藉以体现环保与安全。
[0014] 为解决本发明的第二方面的技术问题，本发明提供了一种Gemini型糖基改性聚 硅氧烷的制备方法，其包括以下步骤：
[0015] (1)氨乙基氨丙基聚硅氧烷的制备
[0016] 以氨乙基氨丙基二烷氧基甲基硅烷和环硅氧烷为原料，以六甲基二硅氧烷为封端 剂，利用催化剂反应，并且控制反应温度和控制反应时间，反应结束后，使催化剂失活，减压 蒸馏去除过量原料得到氨乙基氨丙基聚硅氧烷；
[0017] (2)Gemini型糖基改性聚硅氧烷的制备
[0018] 将氨乙基氨丙基聚硅氧烷与糖内酯或糖酸在低碳醇溶剂存在下反应，并且控制低 醇溶剂存在下的反应温度和反应时间，反应完成后，得到糖基改性聚硅氧烷，再加入乙二醇 二缩水甘油醚，回流温度下继续反应一定时间后，蒸除低碳醇溶剂，得到Gemini型糖基改 性聚硅氧烷表面活性剂。
[0019] 在本发明的另一个具体技术方案中，所述步骤（1)中环硅氧烷选自六甲基环三硅 氧烷，八烷基环四硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷中的一种。
[0020] 在本发明的又一个具体技术方案中，所述步骤（1)中氨乙基氨丙基二烷氧基甲基 硅烷选自氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅烷，或者氨乙基氨丙基二乙氧基甲基硅烷。
[0021] 在本发明的再一个具体技术方案中，所述步骤（1)中氨乙基氨丙基二烷氧基甲基 硅烷、环硅氧烷、六甲基二硅氧烷以及催化剂四者的摩尔比为5-10:5-20:1:0. 01-0. 08。
[0022] 在本发明的又一个具体技术方案中，所述步骤（1)的控制反应温度是将反应温度 控制为40-110°C;所述的控制反应时间是将反应时间控制为l_30h。
[0023] 在本发明的还有一个具体技术方案中，所述步骤（1)中催化剂选自碱金属氢氧化 物、硅醇盐、季铵碱、季鱗碱、硅醇季铵盐或硅醇季鱗盐中的任意一种；其中，所述的使催化 剂失活是：当催化剂为碱金属氢氧化物或硅醇盐时，加入酸对催化剂中和而使催化剂失活； 而当催化剂为季铵碱、季鱗碱、硅醇季铵盐和硅醇季鱗盐中的一种时，进行加热分解而使催 化剂失活。
[0024] 在本发明的更而一个具体技术方案中，所述的碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧 化钾；所述的硅醇盐为硅醇钠或硅醇钾；所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵；所述的季鱗碱 为四丁基氢氧化鱗；所述的硅醇季铵盐为四甲基硅醇铵；所述的硅醇季鱗盐为四丁基硅醇 鱗。
[0025] 在本发明的进而一个具体技术方案中，所述步骤（2)的氨乙基氨丙基二烷氧基甲 基硅烷与所述糖内酯或糖酸的摩尔比为1:1-3 ;所述的控制低碳醇溶剂存在下的反应温度 和反应时间是将反应温度控制为溶剂的回流温度，将反应时间控制为3_40h。
[0026] 在本发明又更而的一个具体技术方案中，所述步骤（2)的低碳醇溶剂为甲醇、乙 醇、丙醇或异丙醇。
[0027] 在本发明的进而又一个具体技术方案中，所述步骤（2)中糖基改性聚硅氧烷与乙 二醇二缩水甘油醚的摩尔比为1-5:1。
[0028] 本发明提供的Gemini型糖基改性聚硅氧烷作为一种新的聚硅氧烷而得以丰富改 性硅氧烷的种类，扩展使用范围；由于催化剂选择合理而摒弃了已有技术中的氯铂酸催化 剂，因而无毒性，得以保障环保安全；由于制备方法工艺过程简而不烦，并且制备成本低廉， 因而可满足工业化放大生产要求以及能使获得的Gemini型糖基改性聚硅氧烷具备优良的 表面活性且能在水溶液中聚集成胶束状，从而可应用于药物传输中。本发明的Gemini型糖 基改性聚硅氧烷具有优良的理化性质，其水溶液的最低表面张力为20-40mN/m;在水溶液 中形成胶束类聚集体并且临界胶束浓度为100-500mg/L。
【具体实施方式】
[0029] 下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明的内容不限于此。本发明说明 书中的实施方式仅用于对本发明进行说明，其并不对本发明的保护范围起到限定作用。本 发明的保护范围仅由权利要求限定，本领域技术人员在本发明公开的实施方式的基础上所 做的任何省略、替换或修改都将落入本发明的保护范围。
[0030] 制备下面所示结构通式的Gemini型糖基改性聚硅氧烷分别由十个实施例加以说 明。
[0033] 其中m= 1-200,η= 1-200
[0034] 实施例1
[0035] 在反应釜中加入六甲基环三硅氧烷44. 5重量份，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅 烧10. 3重量份，六甲基二硅氧烷1. 62重量份，催化剂为四甲基氢氧化铵0. 045重量份，加 热溶解，温度控制在40°C，反应30h后，升温至140°C，使催化剂失活，减压精馏去除过量原 料得到氨乙基氨丙基聚硅氧烷54. 1重量份，加入葡萄糖内酯1. 78重量份，用甲醇做溶剂， 在回流温度下反应40h后，再加入乙二醇二缩水甘油醚1. 74重量份回流10h后，蒸出溶剂 甲醇，真空干燥后得到Gemini型葡糖酰胺改性聚硅氧烷表面活性剂，产物结构见下式。用 K12表面张力仪测得其水溶液的最低表面张力为20mN/m，临界胶束浓度为100mg/L。
[0037] 实施例2
[0038] 反应过程、反应条件及催化剂同实施例1，不同之处在于氨乙基氨丙基聚硅氧 烧54. 1重量份与乳糖酸3. 58重量份反应，反应完后再与乙二醇二缩水甘油醚反应得到 Gemini型乳糖酰胺改性聚硅氧烷表面活性剂，产物结构见下式。用K12表面张力仪测得其 水溶液的最低表面张力为23mN/m，临界胶束浓度为212mg/L。
[0040] 实施例3
[0041] 在反应釜中加入八甲基环四硅氧烷29. 7重量份，氨乙基氨丙基二甲氧基甲基硅 烧20. 6重量份，六甲基二硅氧烷1. 62重量份，催化剂为四丁基氢氧化鱗0. 027重量份，加 热溶解，温度控制在1l〇°C，反应15h后，升温至140°C，使催化剂失活，减压精馏去除过量原 料得到氨乙基氨丙基聚