用于绝缘应用的与官能硅烷相容的环氧组合物的制作方法
【专利摘要】描述了环氧组合物，包括：(a)包括至少一个环氧基的环氧树脂；(b)酐硬化剂；(c)羟基封端的聚硅氧烷；和(d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官能团的官能硅烷。还描述了交联环氧组合物及其制备方法。
【专利说明】用于绝缘应用的与官能硅烷相容的环氧组合物
【技术领域】
[0001] 本申请涉及环氧组合物，包括环氧树脂、酐硬化剂、羟基封端的聚硅氧烷、和具有 至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团构成的组的官 能团的官能硅烷。本发明还涉及交联环氧组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 由于环氧树脂与目前使用的基于液态硅酮橡胶的绝缘件相比平衡的机械和电性 质、耐热和耐化学性，铸造环氧组合物广泛用作电绝缘材料（例如绝缘件）。然而，铸造环氧 组合物仍具有一些问题，尤其是在具有高析出水平和空气污染的区域中。在这些区域中，导 电污垢和/或水层可能形成在绝缘件的表面上，其能够造成漏电、形成电弧，且可能导致绝 缘件损坏或甚至完全破坏。为了避免在环氧组合物绝缘件材料上形成有害的水和水传播的 污染物，需要该环氧组合物具有疏水表面。
[0003] 为了提高环氧组合物的疏水表面性质，聚硅氧烷（例如羟基封端的聚硅氧烷）由 于其低表面能而通常添加到环氧树脂中。然而，由于聚硅氧烷和环氧树脂在热力学上不相 容，因此将其简单混合通常将不能提供令人满意的疏水表面性质。令人满意的疏水表面性 质表示与去离子水具有90°或更大的接触角的表面。
[0004] 为了提高环氧树脂和聚硅氧烷之间的相容性，一种现有的方案是提供包括环脂族 环氧树脂、羟基封端的（0H封端的）聚硅氧烷、环状聚硅氧烷和非离子和氟代脂肪族表面活 性剂的组合物。得到的固化组合物具有疏水性转移作用（即表面将亲水污染物转化为疏水 层的能力）和疏水性恢复作用（即表面在由例如等离子体处理导致损失之后恢复其初始的 疏水性质的能力）。然而，因为聚硅氧烷并非化学聚集在固化组合物的网络中，因此该0H 封端的聚硅氧烷和环状聚硅氧烷由于迁移到表面能够逐渐耗尽，这将导致疏水性质逐渐降 低。
[0005] 现有的另一方法是通过使用聚氨基胺作为固化剂和氨基丙基三乙氧基硅烷 (Y-APS)作为用于双酚A的二缩水甘油基醚（DGEBA)和0H封端的聚二甲基硅氧烷（PDMS) 的交联的交联剂合成硅化芳香族环氧化物互穿聚合物网络（IPN)。能够将疏水性质的耐久 性引入该固化的环氧组合物，因为PDMS链以化学方式连接到网络。然而，这是PDMS材料的 无效使用，因为其均匀分布在整个块状材料中而非集中在表面上。在这种情况中，为了提高 环氧组合物的耐电弧径迹指数（tracking index),需要大量的0H封端的PDMS，这通常导致 固化环氧组合物的抗张强度和挠曲强度降低，且其不是成本有效的。
[0006] 因袭，需要提供与去离子水具有等于或大于90°的接触角的表面（即具有疏水表 面）、对疏水性质的降低具有抗性（即耐久的疏水性质）且同时不损害环氧组合物的机械 性质的环氧组合物。还需要该疏水表面能够通过添加低含量的0H封端的聚硅氧烷而实现。 还需要环氧组合物提供疏水性转移作用和疏水性恢复作用。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了具有前述适合的性质的环氧组合物。本发明使用特定量的官能硅烷 作为用于0H封端聚硅氧烷和环氧树脂与酐硬化剂的组合的反应性增容剂，其在不损害环 氧组合物的机械性质的同时实现了提高和耐久的疏水表面性质的令人惊奇的组合。
[0008] 令人惊奇的是，本发明甚至用低浓度的0H封端聚硅氧烷仍提供了疏水表面。例 如，本发明能够提供了交联环氧组合物，其基于环氧树脂重量计仅用lwt%的0H封端的聚 硅氧烷，与去离子水就具有高达108°的表面接触角。因此，本发明也是成本有效的。化学连 接到交联环氧组合物的网络中的聚硅氧烷为该交联环氧树脂提供了耐久的疏水表面。该交 联环氧组合物具有足以通过1A3. 5(依照IEC60587试验方法）的抗电弧径迹性（tracking resistance)。此外，本发明进一步提供了疏水性转移作用和疏水性恢复作用。
[0009] 在第一方面，本发明是环氧组合物，包括：
[0010] (a)包含至少一个环氧基的环氧树脂；
[0011] (b)酐硬化剂；
[0012] (c)羟基封端的聚硅氧烷；和
[0013] (d)具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性 基团构成的组的官能团的官能硅烷，其中环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团与环 氧基的摩尔比小于0. 25 ;
[0014] 其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3. 5 或更小。
[0015] 在第二方面，本发明是由第一方面的环氧组合物固化制备的交联环氧组合物。
[0016] 在第三方面，本发明是第二方面的交联环氧组合物的制备方法，包括混合官能硅 烷、羟基封端的聚硅氧烷、环脂族环氧树脂和酐硬化剂的步骤。
【具体实施方式】
[0017] 在未用试验方法编号表示数据时，试验方法表示在本文件的 优先权日:期之前最近 的试验方法。对试验方法的参考包括对试验协会的参考和对试验方法编号的参考。本文使 用以下试验方法缩略语和标示符：ASTM表示美国试验和材料协会（American Society for Testing and Materials) ;IS0 表不国际标准化组织（International Organization for Standards)〇
[0018] "和/或"表示"和，或者作为替代方式"。除非另外指明，所有范围都包括端点。
[0019] 环氧树脂是包含至少一个或多个反应性环氧乙烷基团（-C2H30)(本文称作"环氧 基"或"环氧官能团"）的任何化合物。环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能或聚官 能环氧树脂及其组合。该环氧聚合物包括具有环氧端基的线性聚合物（例如聚亚氧烷基乙 二醇）、聚合物骨架环氧乙烷单元（例如聚丁二烯聚环氧化物）和具有环氧侧基的聚合物 (例如甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物）。该环氧树脂可以是纯化合物，但通常是每 个分子包含一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。该环氧树脂可以是饱和的或不 饱和的、脂肪族的、环脂族的、芳香族的或杂环的，且可以是取代的。该环氧树脂也可以是单 体或聚合物。该环氧树脂可以包括例如：环脂族环氧树脂、用二醇改性的环脂族环氧树脂、 环氧酚醒清漆树脂（epoxy phenolic novolac resin)和甲酚酚醒清漆树脂、多官能（多环 氧基）环氧树脂、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂及其混合物。
[0020] 对于户外应用，为了提高耐气候性，该环氧树脂优选包括环脂族环氧树脂。依照本 发明的环脂族环氧树脂是包含至少一个非芳基烃环结构且包含环氧基的烃化合物。环脂族 环氧化合物中的环氧基可以包括稠合到该换结构上的环氧基和/或位于该环结构的脂肪 族取代基上的环氧基。优选地，该环脂族环氧化合物具有至少一个位于该环的脂肪族取代 基上的环氧基。该环脂族环氧树脂可以是单环氧化物。优选地，该环脂族环氧树脂具有两 个或更多个环氧基。该环脂族环氧树脂可以包括用二醇改性的环脂族环氧化物。
[0021] 优选地，该环脂族环氧树脂具有稠合到非芳基烃环结构的环氧基，其是具有连接 到碳环中的两个连位原子上的环氧基氧的饱和碳环，如以下结构（I)示例：
[0022]
【权利要求】
1. 环氧组合物，包括： (a) 包含至少一个环氧基的环氧树脂； (b) 酐硬化剂； (c) 羟基封端的聚硅氧烷；和 (d) 具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团 构成的组的官能团的官能硅烷，其中环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团与环氧基 的摩尔比小于0. 25 ; 其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3. 5或更 小。
2. 权利要求1的环氧组合物，其中该环氧树脂是环脂族环氧树脂。
3. 权利要求1的环氧组合物，其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总 烷氧基的摩尔比为0. 001-1. 5。
4. 权利要求1的环氧组合物，其中该官能硅烷选自氨基硅烷和换氧硅烷。
5. 权利要求1的环氧组合物，其中该羟基封端的聚硅氧烷是羟基封端的聚二甲基硅氧 烧。
6. 权利要求1的环氧组合物，其中基于环氧树脂的重量计，该羟基封端的聚硅氧烷的 含量为 〇· 5-25wt%。
7. 权利要求1的环氧组合物，其中该羟基封端的聚硅氧烷的分子量是400克/摩 尔-70,000克/摩尔。
8. 权利要求1的环氧组合物，进一步包括环状聚硅氧烷。
9. 权利要求8的环氧组合物，其中基于环氧树脂的重量计，该环状聚硅氧烷的含量为 l_3wt% 〇
10. 交联环氧组合物，由权利要求1-9中任一项的环氧组合物固化得到。
11. 权利要求10的交联环氧组合物的制备方法，包括将以下混合的步骤： (a) 包含至少一个环氧基的环氧树脂； (b) 酐硬化剂； (c) 羟基封端的聚硅氧烷；和 (d) 具有至少一个选自由环氧基反应性基团、酐反应性基团和环氧基和酐反应性基团 构成的组的官能团的官能硅烷，其中环氧基反应性基团或环氧基和酐反应性基团与环氧基 的摩尔比小于0. 25 ; 其中羟基封端的聚硅氧烷中的总羟基与官能硅烷中的总烷氧基的摩尔比为3. 5或更 小。
12. 权利要求11的方法，其中在与环氧树脂混合之前，首先将该酐硬化剂、羟基封端的 聚硅氧烷和官能硅烷混合反应。
13. 权利要求11的方法，其中在与酐硬化剂混合之前，首先将环氧树脂、羟基封端的聚 硅氧烷和官能硅烷混合反应。
14. 权利要求13的方法，其中在与羟基封端的聚硅氧烷混合之前，首先将该环氧树脂 与具有至少一个环氧基反应性基团或至少一个环氧基和酐反应性基团的官能硅烷反应。
【文档编号】C09J183/04GK104144964SQ201180076218
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2011年12月30日 优先权日:2011年12月30日
【发明者】T.T.修, 李永江, 陈红宇, Y.W.章, 吉明磊 申请人:陶氏环球技术有限责任公司