(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物的当前合成采取异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物用于多官能的低聚物。这些化合物是有毒的，并且其处理和使用一般需要特别和严格的预防措施以保护人类健康和环境。此外，氨基甲酸酯化反应(通过醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键)通常使用基于锡的催化剂，该化合物也是有毒的且对环境有害。
近年来已经见到了在如下中的重要发展：碳酸酯-胺反应作为替代的路线用于形成氨基甲酸酯键，而不使用异氰酸酯。这是因为当其涉及环状碳酸酯(也就是说具有5或6个原子的碳酸酯环)时，该反应使得可获得羟基化的氨基甲酸酯化合物，而没有释放二次(副)化合物，其中羟基在相对于氨基甲酸酯基团的相应β和γ位置中。于是获得“非-异氰酸酯聚氨酯”(缩写为NIPU)化合物。碳酸酯一般不被视为非常毒性的或危险的。此外，可通过将CO2加成至环氧化物化合物的环氧官能团来制备这些碳酸酯。因此，通过这样的路线制备所述碳酸酯消耗CO2，其为温室气体。因此，在采用该制备方法的条件下，以碳酸酯-胺反应替代醇-异氰酸酯反应一般对安全性和环境均是有益的。
本发明的目的是如下的新型的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物：当携带2至5个伯和/或仲胺基团的多胺与可携带最高达两个环状碳酸酯官能团的碳酸酯化合物反应时，所述低聚物具有在链长度和官能度方面良好受控和可再现的结构，特别地没有交联的结构。这些低聚物在丙烯酸酯方面和在甲基丙烯酸酯方面二者可为单官能的，和/或特别地在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面为多官能的低聚物，和更特别地具有至少3的官能度，其适于通过UV自由基路线或通过过氧化物路线或通过双重路线交联，所述双重路线为使用过氧化物通过热路线和光引发剂通过UV路线的混合路线。
本发明使得可特别地获得这样的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯氨基甲酸酯低聚物，在所使用的起始材料的处理或存储方面没有特别限制，所述起始材料一般为无毒的且对人体健康和环境友好的并且为可商购的。
本发明更特别地涉及低聚物，所述低聚物携带氨基丙烯酸酯氨基甲酸酯基团和作为最终的反应性基团的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及在分别随着5或6个原子的碳酸酯环的原子数变化的相对于所述氨基甲酸酯键的β或γ位置中的羟基。所产生的氨基甲酸酯和羟基的数目不同(较低)且氨基甲酸酯键的位置独立于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，而没有直接的氨基甲酸酯-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯键。因此，存在对本发明的低聚物在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团方面的最终官能度的倍增(乘法)效应，具有所述低聚物的结构和官能度的控制，而在它们的制备期间没有形成凝胶的风险，特别地当目标是在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面多官能的低聚物时。这些低聚物显示出特别地在UV辐射下非常令人满意的交联速率，并且使得可获得交联的最终应用产物，特别地涂层(涂料)，其具有良好的柔性和可作为反应物选择的函数而调节的硬度。因此，所获得的涂层显示出特别地在硬度和柔性之间的性能的良好折衷，同时具有另外存在氨基甲酸酯和氨基丙烯酸酯基团的优点。这些优点特别地是：在光交联期间对氨基丙烯酸酯键的协同作用效果、化学耐受性、耐溶剂性、耐磨性和抗磨损性。
本发明的其它特定的优点在于，与在用于获得丙烯酸酯化和/或甲基丙烯酸酯化的氨基甲酸酯低聚物的一般方法中经常必须的多个阶段，其使得可通过较简单的方法且仅以两个阶段(步骤)获得多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯聚氨酯低聚物。
本发明的第一个主题为在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面单官能或多官能的的氨基甲酸酯低聚物，所述低聚物由如下得到：特定的多胺a)与环状碳酸酯化合物b)反应，所述多胺为化学计量过量，且得到携带残余反应性胺基团的中间产物c)，和在第二阶段中，所述残余反应性胺-NH-基团各自加成至化合物d)的丙烯酸酯基团，所述化合物d)携带除了所述丙烯酸酯基团之外的额外的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，制造根据本发明的所述氨基甲酸酯低聚物。
本发明还涉及用于制备所述低聚物的方法，所述方法包括两个阶段：i)所述多胺a)与所述碳酸酯b)反应，得到所述中间产物c)，以及ii)通过所述残余反应性胺-NH-基团各自与所述化合物d)的丙烯酸酯基团的迈克尔(Michael)加成反应的所述产物c)的改性反应。
本发明的另一个主题为包括如根据本发明所定义的至少一种低聚物的可交联组合物。
本发明还涵盖所述低聚物在如下中作为反应性粘合剂的用途：涂料组合物，包括油漆、清漆和墨，胶粘剂组合物，模塑组合物，防漏剂组合物，化学密封组合物，用于3D物品的逐层制造的系统的组合物、用于3D打印系统的组合物、混凝土组合物或复合材料组合物。
最后，本发明涵盖得自使用如本发明中所定义的至少一种低聚物或如通过本发明的方法获得的低聚物的最终产物，该最终产物优选地选自：涂料(包括油漆、清漆和墨)、胶粘剂、模塑部件、逐层获得的3D物品、3D打印物品、防漏密封物、化学密封、完成混凝土或复合材料制品。
因此，本发明的第一个主题为氨基甲酸酯低聚物，其在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯方面为单官能或多官能的，所述低聚物可由如下得到：特定的多胺a)与携带m个环状碳酸酯基团的环状碳酸酯化合物b)反应，所述多胺相对于b)为化学计量过量的，且所述反应得到携带m个所形成的氨基甲酸酯基团的中间产物c)，所述氨基甲酸酯基团携带残余反应性胺-NH-基团，并且随后所述产物c)的所述残余反应性胺基团各自与化合物d)的丙烯酸酯基团进行加成反应，所述化合物d)携带除了所述丙烯酸酯基团之外的p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其中因此所述产物c)的各残余反应性胺-NH-基团转化成为携带所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键，并且由此制造所述氨基甲酸酯低聚物，其中：
-所述多胺a)携带n个伯和/或仲胺基团以及任选地至少一个叔胺基团，其中n在2至5、优选地2-4和更优选地2-3的范围内、又更优选地为2，
-所述碳酸酯b)携带m个环状碳酸酯基团，其中m在1至2的范围内，所述环状碳酸酯基团的环优选地为具有5或6个原子的环，
-所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯基团的α或β位置中的OH基团，以及c)携带m*(n-1)至m*(2n-2)个残余反应性胺-NH-基团，
-所述化合物d)携带除了与所述残余反应性胺-NH-基团之一反应的所述丙烯酸酯基团之外的p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其中p至少等于1且优选地至少等于2，以及
-所述产物c)的所述残余反应性胺-NH-基团的数目小于或等于所述化合物d)的摩尔数，
-所形成的各碳-氮键携带p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，以及所述氨基甲酸酯低聚物携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基并且具有在m*p(n-1)至m*p(2n-2)范围内的在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面的官能度。
所述多胺a)的所述n个伯和/或仲胺基团可由n价的A基团携带，该A基团可为或包括脂族、脂环族或芳族结构，其中在后者的情况下，所述n个胺基团由连接至所述芳族核的至少一个亚烷基基团携带，以及所述碳酸酯b)的所述m个环状碳酸酯基团的环具有5或6个原子并且由m价的R3基团携带，其中R3为脂族、脂环族或芳族结构的烃基团并且任选地被羟基化，或当m＝1时，R3可为简单的氢；任选地，所述碳酸酯环可被任选地羟基化的烃取代基R4取代，R4可具有相同或不同于R3的脂族、脂环族或芳族结构，并且R4任选地可通过两个共同的(共用的)碳原子形成连接至所述碳酸酯环的环。
根据本发明，关于所述残余反应性胺-NH-基团的术语“反应性”意为：“其可通过迈克尔加成和丙烯酸酯官能团反应，形成氨基丙烯酸酯-N-CH2-CH2-CO2-基团”。
在所述A基团的基础上，所述多胺a)可总体表示为：
(R’1-NH-)xA(-NH2)y，其中R’1为烷基或环烷基或芳烷基且x+y＝n。
如以上提及的脂环族结构包括多环结构，例如脂族双环或三环。
更特别地，所述多胺a)可为脂族C2至C54结构或脂环族结构，包括多环结构例如双环或三环，或其可包括芳族结构，其中由连接至芳族核的亚烷基携带胺官能团。
所述多胺a)可为单体结构并且因此没有重复单元，或为低聚结构，其中至少两个单体重复单元键合至胺基团，例如烯化亚胺，作为重复单元，特别地乙烯亚胺，或键合至另外的基团例如醚、酯或酰胺。
根据关于携带所述n个伯和/或仲胺基团的所述多胺a)的A基团的结构的特定选择，所述多胺a)选自：
-C2至C54亚烷基多胺，所述亚烷基为线性或支化的C2至C54亚烷基并且携带所述n个伯和/或仲胺基团，
-多胺，其包括来自以下的至少两个重复单元：C2至C4烯化亚胺、特别是乙烯亚胺或丙烯亚胺、优选地乙烯亚胺，所述多胺a)在该情况下为低聚烯化亚胺多胺、特别地聚乙烯亚胺多胺，包括枝状结构，
-多胺，其包括来自以下的一个或多个单元：醚、酯-酰胺或酰胺，在存在若干(数个)单元的情况下，所述多胺a)选自以下：低聚醚多胺、低聚酯酰胺-多胺或多酯酰胺-多胺。
在C2至C54多胺a)中，可提及具有线性脂族链的二胺或三胺，来自亚烷基二胺或亚烷基三胺，包括脂肪C36二胺或脂肪C54三胺，其中所述亚烷基可为烷氧基化的或非烷氧基化的。
在多胺中，来自醚、酯-酰胺或酰胺的一个或多个单元，在若干单元的情况下，可提及聚乙烯亚胺多胺，优选地低聚乙烯亚胺多胺、低聚醚多胺例如JeffaminesR、低聚酯-酰胺多胺或多(酯-酰胺胺)，其为通过酰胺-胺基团端基(各酯)的多官能的酯。
关于根据本发明的所述氨基甲酸酯低聚物的所述总体官能度f，当多胺a)的所有胺基团均为仲胺时，其可具有最小值，和当多胺a)的所有胺基团均为伯胺时，其可具有最大值。因此，该官能度f仅可在所定义的两个极限之间变化。
根据特定的替代的形式，所述多胺a)为选自下式a1)和a2)的多胺：
a1)R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1，其中n1等于3、2、1或0并且优选地n1等于2、1或0，
a2)R1-NH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’，其中n2等于3、2或1，
其中R1和R和R’独立地选自：H，烷基(优选地C1-C3烷基，所述烷基任选地被烷氧基化)或环烷基，qizh R1可相同或不同于R和R’，且R和R’可相同或不同，并且特别地R和/或R’不同于H，
R2为在2至5的范围内的n价的亚烷基或亚环烷基(包括脂族C6环)或亚芳烷基，其中R2可携带或包括至少一个叔胺基团，
且
R’2和R”2可相同或不同且选自亚烷基、优选地C2至C8亚烷基和更优选地C2至C6亚烷基，并且如果R”2不同于R’2，在该情况下，R”2可携带或包括至少一个叔胺基团。
根据本发明的所述低聚物的特定实施方案，所述多胺a)为根据以上所定义的式a2)的胺，其中n2＝1以及R1和R’为H且R’2和R’2为相同或不同的C2至C6亚烷基、特别地C2至C4亚烷基，所述胺a2)更特别地选自3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基胺或双(3-氨基丙基)胺。
根据特定的选项，所述多胺a)为根据如上所述的式a2)所定义的胺，其中n2＝2或3以及R1和R’为H且R’2和R’2为相同的C2至C4亚烷基、特别地C2-C3亚烷基，所述胺a2)更特别地选自三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。
更特别地，所述多胺为二胺(n＝2)并且优选地选自仲-伯二胺，更优选地选自：N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-1,5-戊二胺。
根据第二特别优选的选择，所述多胺a)为二胺(n＝2)并且其为仲-仲二胺，更优选地：N-甲基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N’-甲基乙二胺、N-甲基-N’-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-N’-甲基-1,5-戊二胺。
根据本发明的碳酸酯化合物b)可总体由总体式R3(-cyclocarbo)m表示，其中m在1至2的范围内，以及“cyclocarbo”为所述环状碳酸酯基团。
所述化合物b)可为携带m＝1个和/或m＝2个环状碳酸酯的碳酸酯化合物的混合物。当m在1和2之间时，其为m＝1的至少一种单碳酸酯b)和m＝2的至少一种二碳酸酯b)的混合物。
多胺a)也可为不同性质的和/或具有不同或相同的n的不同多胺a)的混合物。
化合物d)也可为具有不同或相同的官能度的不同性质的根据本发明的至少两种化合物d)的混合物。
在所述环状碳酸酯化合物b)中携带m个环状碳酸酯基团的所述烃基团R3的定义取决于所述碳酸酯b)的结构。特别地，所述碳酸酯b)为单体或低聚多元酸例如低聚酯多元酸与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的酯，或b)为单体或低聚多元醇例如低聚酯或低聚醚多元醇与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的醚，或b)为酚衍生物(包括双酚A或二羟基苯)与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的醚，或b)为烯丙醇或乙烯醇与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的醚、或羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的甲基丙烯酸酯，或b)为通过将CO2加成至前体单体或低聚环氧化的化合物获得的碳酸酯，或b)为碳酸二甲酯与具有至少2、优选地在2至6的范围内的官能度的脂族或脂环族多元醇的反应产物。
更特别地，所述环氧化的前体可为环氧化的低聚二烯，环氧化的不饱和脂肪酸的甲基或乙基酯或不饱和脂肪醇(单-或二不饱和脂肪链)的环氧化的衍生物，或通过胺-环氧化物反应获得的环氧化的预聚物，通过酸酐-环氧反应而环氧化的聚酯预聚物，环氧化的丙烯酸类低聚物和/或环氧化的苯乙烯低聚物或缩水甘油基醇与多元醇的醚或缩水甘油基醇与多元酸的酯，其中所述多元醇或多元酸可为单体或低聚的，或环氧化的烯烃(对于m＝1)或环氧化的二烯烃。
因此，当所述环氧化的前体为环氧化的低聚二烯或环氧化的不饱和脂肪酸酯或环氧化的不饱和脂肪醇衍生物时，在该情况下，所述碳酸酯b)可为在环状碳酸酯方面单-或多官能的脂族链，其中所述碳酸酯化合物b)的碳酸酯环的2个碳原子形成所述链的组成部分。
如已经描述的，所述碳酸酯b)还可由碳酸二甲酯与具有至少2、优选地在2至6之间的官能度的脂族或脂环族多元醇的反应获得。
根据特定的选择，所述碳酸酯环由如以上所定义的所述取代基R4取代，其任选地为亚烷基羟基化的烷基，并且在更特定的选择中，R4可通过2个共同的碳原子形成连接至所述碳酸酯的环。
根据本发明的优选的替代形式，环状碳酸酯b)的环为具有5个原子的环。
碳酸酯化合物b)还可由单-或多环氧化的前体、优选地多环氧化的前体获得，其携带m个环氧基团，所述环氧基团通过二氧化碳加成至所述环氧基团而改性以得到环状碳酸酯。
作为环氧化的低聚二烯，可提及环氧化的低聚丁二烯或环氧化的聚异戊二烯或丁二烯和异戊二烯的低聚环氧化共聚物。作为环氧化的二烯烃或烯烃，可提及环氧化的二环戊二烯、环氧化的降冰片烯、环氧化的环己烯或环氧化的环己二烯，其为脂环族结构的碳酸酯b)。作为适于作为根据本发明的环状碳酸酯b)的碳酸酯的前体环氧化的化合物，可提及通过胺-环氧化物反应以过量的环氧化物获得的环氧化的预聚物，或通过酸酐-环氧反应而环氧化的聚酯预聚物，环氧化的丙烯酸类和/或苯乙烯低聚物、特别地甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类和/或苯乙烯共聚物，或多环氧化的单体，其为缩水甘油基醚或酯，特别地双酚的缩水甘油基醚衍生物，其优选地被氢化，或脂族多元醇或脂环族多元醇的缩水甘油基醚或具有在酯化前的初始羧基官能度m的多元酸的缩水甘油基酯。
线性或支化的单体结构或低聚结构的任何环氧化物可适于作为多环氧化的前体化合物，其中在低聚物的情况下，优选地具有通过GPC以聚苯乙烯当量测量的小于1000且优选地小于600道尔顿的数均分子量Mn。
更特别地，根据本发明的所述碳酸酯b)的前体环氧化的化合物可为二环氧化物单体并且可选自：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、氢化的或非氢化的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)或氢化的或非氢化的双酚F二缩水甘油醚(BFDGE)，这些化合物任选地被烷氧基化，例如以1至4个烷氧基单元例如乙氧基和/或丙氧基，或邻-、间-或对苯二甲酸的二缩水甘油酯、四氢苯二甲酸的二缩水甘油酯或六氢苯二甲酸的二缩水甘油酯。
所述单-或多环氧化的化合物、特别地二环氧化的化合物还可为环氧化的低聚物或环氧化的树脂、例如环氧化的油、特别地豆油、环氧化的聚丁二烯或携带环氧化物(或环氧或环氧乙烷)端基的缩合或加成预聚物。该环氧化的化合物的环氧官能度应当对应于所述目标碳酸酯b)的环状碳酸酯的官能度m。例如，对于二碳酸酯，换而言之具有2个环状碳酸酯，所述环氧化的前体优选地为二环氧化物，也称为二环氧。
对于m＝2的所述碳酸酯b)还可替代地为碳酸二甲酯与具有至少2、优选地在2至6的范围内的官能度的脂族或脂环族多元醇的反应产物，形成如根据本发明所定义的所述环状碳酸酯化合物b)。
所述化合物d)为多官能的丙烯酸酯，只要其携带至少一个丙烯酸酯基团，一个丙烯酸酯为最低的，如果其它基团为甲基丙烯酸酯的话，和在不存在任何甲基丙烯酸酯基团的情况下携带至少两个丙烯酸酯，在该情况下最低两个丙烯酸酯。所述化合物d)的该最低的初始官能度是当目标产物为从单官能的碳酸酯化合物b)和双官能的多胺a)(n＝2)起始的在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯方面单官能的氨基甲酸酯低聚物时所需要的。
应注意，胺基团(无论其为伯或仲胺)和碳酸酯基团之间的反应总是得到氨基甲酸酯基团，唯一的不同在于，在仲胺与伯胺相比的情况下，所述氨基甲酸酯基团的氮原子被取代(如果为仲胺)而不是携带氢(如果为伯胺)。
另一方面，在形成m个氨基甲酸酯基团之后的伯胺基团的两个残余-NH-基团可与化合物d)的两个不同分子上的两个丙烯酸酯基团反应。
所述化合物d)可总体表示为
R5-(O2CCH＝CH2)(-O2CC(R6)＝CH2)p
其中R5为p+1价的烃残基并且对于p个基团的部分或全部团，R6为H或甲基，并且优选地R5为选自以下的多元醇残基：任选地烷氧基化和/或取代的亚烷基多元醇、任选地取代的亚环烷基多元醇或在芳族环上任选地烷氧基化和/或取代的亚芳烷基多元醇、或聚醚多元醇或聚酯多元醇，或R5为携带丙烯酸酯基团以及p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的多官能的环氧丙烯酸酯化合物的残基。
根据第一个选择，所述化合物d)为具有至少2、特别地大于2并且范围最高达p+1等于6的官能度的多官能的丙烯酸类单体，并且选自：
d1)烷氧基化或非烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯，优选地多元醇选自下组：三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇和己二醇，或
d2)环氧丙烯酸酯，
d3)氨基丙烯酸酯。
根据第二个选择，所述化合物d)为具有至少2、特别地大于2并且范围最高达p+1等于12的官能度的多官能的丙烯酸类低聚物，并且选自：
d4)丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物，其可为丙烯酸酯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸酯化的苯乙烯低聚物，其可为苯乙烯与马来酸酐或丙烯酸的共聚物，其被丙烯酸羟乙酯丙烯酸酯化，
d5)丙烯酸酯化的羟基化的低聚物，特别地选自丙烯酸酯化的羟基化的聚二烯、优选地丙烯酸酯化的羟基化的聚丁二烯和更优选地丙烯酸酯化的氢化的羟基化的聚丁二烯，
d6)丙烯酸酯化的环氧化的油，
d7)丙烯酸酯化的环氧化的低聚二烯，
d8)低聚醚丙烯酸酯，
d9)低聚酯丙烯酸酯，
d10)低聚氨基丙烯酸酯。
根据这些选择的术语“丙烯酸酯”在以下意为，所述化合物d)可仅携带丙烯酸酯-O2C-CH＝CH2基团，或其可携带至少一个丙烯酸酯和p个基团，所述p个基团的部分或全部为根据-O2C-C(CH3)＝CH2的甲基丙烯酸酯基团。根据具体的选择，d)仅携带丙烯酸酯基团(没有甲基丙烯酸酯)，其赋予根据本发明的相应的低聚物的较大的反应性。
根据本发明的所述低聚物的特别的优选，所述多胺a)为二胺。更具体地，所述多胺a)可为选自以下的二胺：仲-伯、伯-伯或仲-仲二胺，优选地仲-伯或仲-仲二胺。
根据一个更特别的选择，所述二胺选自仲-伯二胺，优选地选自：N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-1,5-戊二胺。
根据另一个更特别的选择，所述二胺选自仲-仲二胺，优选地选自：N-甲基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N’-甲基乙二胺、N-甲基-N’-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-N’-甲基-1,5-戊二胺。
根据本发明的低聚物的特别优选的选择，所述碳酸酯b)的碳酸酯环具有5个原子，所述多胺a)为如根据以上所定义的式a1)定义的仲-伯二胺，其中n1＝0以及R＝H，并且所述低聚物包括下列通式(I)的至少一种低聚物：
[(CH2＝CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3(I)
其中
R1如上在式a1)中所定义的，
R2如上在式a1)中所定义的，
R3为如上对化合物b)所定义的，携带所述m个环状碳酸酯基团的m价基团，
R4为如上所定义的所述碳酸酯环的任选的取代基，
R5为如上对所述化合物d)所定义的，
R6为H或甲基或H和甲基(如果p不为1的话)。
根据另一个选择，所述碳酸酯b)的所述碳酸酯环具有6个原子，所述多胺a)为如根据以上式a1)所定义的仲-伯二胺，其中n1＝0以及R＝H，并且其中所述低聚物包括下列通式(II)的至少一种低聚物：
[(CH2＝CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3(II)
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为如上在式(I)中所定义的。
更特别地，根据本发明的所述氨基甲酸酯低聚物的在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团方面的官能度f可从1至30、优选地从2至20、和更特别地从3至20变化。
根据如本发明所定义的低聚物的特别的和优选的情况，p从1至11、优选地从2至11、更优选地从2至5变化、又更优选地大于2且最高达5。
根据对于本发明的该低聚物的更特别的情况，m＝2，且p从2至11变化，和优选地p从3至5变化。
所述低聚物为线性或支化的结构。根据定义，其不可包括交联的结构，因此交联的结构被排除在外。本领域技术人员知晓特别地选择反应性组分的比例和官能度以及反应性官能团的转化程度，以防止反应性体系的任何化学胶凝或交联。该问题可仅在以下时造成：当反应性组分之一a)或b)或a)和b)在第一阶段的反应中初始具有大于2的官能度时，换而言之，当目标为支化的结构时。在该情况下，可通过调节反应物的比例来控制结构而没有任何可能的交联，使得整个反应性组分(a)+b))的数均官能度(每摩尔反应物组分)不超过2，或者如果超过2，则在可预测的凝胶(胶凝)点前良好地(充分地)限制转化程度，该点是如下可预测的：通过实验或通过根据Macosko-Miller关系的计算，和/或通过在有效搅拌的情况下逐步添加最少官能化的组分至最多官能化的组分(通过逐步添加第二反应性组分过量地保持反应性官能团)。以上提及的Macosko-Miller关系如根据Macromolecules，第9卷，第199至211页(1976)定义，并且被认为是本领域技术人员公知的。为了更加清楚，我们在下文中使读者想起该关系，其将以下联系起来：对于两种反应性组分A和B(在我们的情况下分别为a)和b))的反应性官能团在临界凝胶点处的比例rc＝(A的反应性官能团)/(B的反应性官能团)，和连接A的平均官能度fA、B的平均官能度fB和在胶凝点处的临界转化程度xg的下列关系：
rc*xg2＝1/[(fB-1)*(fA-1)]
目标在于调节比例r＝(A的反应性官能团)/(B的反应性官能团)，使得其不超过约1的对于xg的临界值(官能团的总转化不足)。
随后，对于用携带丙烯酸酯以及p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的所述化合物d)改性所述中间化合物c)的反应，应遵守相同的关系，官能度fA和fB分别被c)和d)的官能度代替。显然，在其中化合物d)中存在仅一个丙烯酸酯基团的情况下，不存在通过胺-丙烯酸酯反应的胶凝风险，因为甲基丙烯酸酯基团不是通过迈克尔加成的反应性性。因此，所述关系应该在其中至少两个丙烯酸酯存在于d)中的情况下且当多胺a)的官能度在-NH-方面至少为3时考虑。在此应注意，c)的在反应性-NH-基团方面的官能度对于各残余反应性伯胺基团为二且对于各残余反应性仲胺基团为一。因此，在对于形成每个所述化合物c)分子的m个氨基甲酸酯-胺的第一反应阶段中的a)和b)的比例和官能度二者，像在第二反应阶段(将-NH-加成至d的丙烯酸酯而形成氨基丙烯酸酯)期间的所述化合物c)(残余反应性-NH-基团)和所述化合物d)(丙烯酸酯)的比例和官能度一样，在所述两个阶段各自中遵守适应(应用)于所述阶段各自的关系。
关于其在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面的官能度，根据本发明的所述低聚物可具有在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团方面的官能度f，其可自1至30变化，其中f＝1，如果是单官能的，优选地多官能的低聚物，具有在2至20、更特别地3至20范围内的官能度f。
更特别地，关于p，其表征由迈克尔加成所形成的每个碳-氮(亚胺)键所携带的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯官能团的数目，该参数p可自1至10变化；特别地，p＝10，在多丙烯酸酯化的低聚物的情况下，优选地自1至5变化；特别地，p＝5，在MFA单体的情况下，例如二季戊四醇，作为如根据本发明所定义的化合物d)。
实际上，在第二阶段中由所述迈克尔加成所形成的碳-氮(亚胺)键对应于-N-CH2-CH2-CO2-R5(-O2C-CH＝CH-R6)p基团，其中R6为H或甲基或H和甲基(如果p不同于1)，该基团为携带p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的氨基丙烯酸酯。
根据更优选的特定情况，根据本发明的所述低聚物对应于m＝2且p＝2至10、优选地p＝3至5。
根据本发明的所述低聚物的一个特别的选择，所述中间产物c)的残余反应性胺-NH-基团的数目等于所述化合物d)的摩尔数。
根据本发明的所述低聚物的另一特别的选择，所述化合物d)相对于所述中间产物c)的残余反应性胺-NH-基团是摩尔过量的，并且因此所述残余化合物d)作为反应性稀释剂存在于所述低聚物中。
d)的摩尔过量意为每一所述产物c)的残余反应性胺-NH-基团存在大于一摩尔的化合物d)。残余化合物d)的含量对应于相对于所述反应性胺-NH-基团的该摩尔过量(d)的摩尔数差异)，所述过量按定义不可与c)反应。
根据本发明的低聚物对于其结构的替代的定义，其为线性或支化的结构的氨基甲酸酯低聚物，所述低聚物携带一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，特别地携带至少两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团和更特别地携带大于两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，所述低聚物的特征在于，其包括具有根据下列通式(III)的结构的至少一种低聚物：
(Acr)p-R5-O2C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A-[-N(R7)-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p]n-1]m-1，
其中
Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，
R5：携带丙烯酸酯基团以及p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物d)的残基，其中p等于至少1，特别地d)和R5为根据本发明如上所述所定义的，
A：根据本发明如上所述的a)所定义的多胺的残基，携带n个仲或伯胺基团，其中n在2至5的范围内，
R3：携带m个具有5或6个原子的环状碳酸酯基团的碳酸酯b)的残基，其中m在1至2的范围内，所述残基任选地被羟基化和/或所述碳环任选地被取代，特别地b)和R3为根据本发明如上所述所定义的，
R7：环烷基或C1-C3烷基，如果为仲胺，或R7：-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p，如果为伯胺，
Acr：丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯+甲基丙烯酸酯混合物，
U：通过环状碳酸酯与仲胺(-NH-)或伯胺(-NH2)反应所形成的氨基甲酸酯键，具有随分别具有5或6个原子的碳酸酯环的原子数变化的在β或γ位置中的OH。
本发明的第二个主题涉及用于制备根据本发明以上所定义的所述低聚物的方法，所述方法包括下列阶段：
i)所述多胺a)和携带m个环状碳酸酯的所述碳酸酯化合物b)之间的反应，其中a)和b)为如根据本发明所定义的，所述多胺相对于b)为化学计量过量的并且被逐渐添加至起始存在于反应器中的所述碳酸酯b)，以及所述反应得到中间产物c)，所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基且携带残余反应性胺-NH-基团，
ii)通过将所述产物c)的所述残余反应性胺基团各自加成至化合物d)的丙烯酸酯基团的用于改性所述化合物c)的反应，所述化合物d)携带除了所述丙烯酸酯基团之外的p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其中因此所述产物c)的各残余反应性胺-NH-基团转化成为携带所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键，并且由此制造所述氨基甲酸酯低聚物，
其中
-所述多胺a)携带n个伯和/或仲胺基团和任选地至少一个叔胺基团，其中n在2至5、优选地2至4和更优选地2至3的范围内、又更优选地为2，
-所述碳酸酯b)携带m个碳酸酯基团，其中m在1至2的范围内，所述环状碳酸酯基团的环优选地为具有5或6个原子的环，
-所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基以及m*(n-1)至m*(2n-2)个残余反应性胺-NH-基团，
-所述化合物d)携带除了与所述残余反应性胺-NH-基团之一反应的所述丙烯酸酯基团之外的p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，其中p至少等于1且优选地至少等于2，以及
-所述残余反应性胺-NH-基团的数目小于或等于所述化合物d)的摩尔数，
-所形成的各碳-氮键携带p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团，以及所述氨基甲酸酯低聚物具有在m*p(n-1)至m*p(2n-2)的范围内的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的官能度。
更特别地，阶段i)的反应可在20至80℃、优选地45至65℃范围内的温度进行，并且阶段ii)的反应可在80至95℃、优选地80至90℃范围内的温度进行。
本发明还涉及所述中间产物c)，其为如上所定义的作为第一反应阶段i)的产物的羟基化的聚氨酯-胺，如在本发明的氨基甲酸酯低聚物产物或用于制备根据本发明的所述低聚物的方法的定义中描述的。
更特别地，所述产物为以上所定义的所述多胺a)和以上所定义的所述碳酸酯b)之间的反应i)的中间产物c)或在用于制备根据本发明的所述低聚物的方法的阶段i)结束时获得的相同产物c)。
本发明的另一主题为可交联组合物，所述组合物包括根据本发明如上所定义的或通过如上所定义的方法获得的至少一种低聚物作为粘合剂。更特别地，所述组合物可如下进行交联：通过辐射路线和/或通过热或低温过氧化物路线和/或通过迈克尔型加成路线，特别地在低聚物携带至少两个丙烯酸酯官能团的情况下，和/或通过另外的双重路线，所述另外的双重路线涉及上述路线的至少两个和/或所述低聚物的m个残余羟基的全部或部分通过这些残余羟基和与所述羟基反应的交联剂的反应。所述羟基为仲的(二级的)并且在相对于通过环状碳酸酯官能团和β或γ胺官能团之间的反应所形成的氨基甲酸酯键的β或γ位置中，取决于b)的碳酸酯环的原子数(分别为5或6)。特别地，仲羟基位于β位置中(对于b)，环具有5个原子)。作为这样的合适的试剂，可提及二酐或三聚氰胺，特别地二酐。
对于其潜在的用途，本发明的所述可交联组合物可为涂料组合物，优选地来自油漆、清漆和墨的涂料，模塑组合物、防漏剂或化学密封组合物，胶粘剂组合物，用于3D物品的逐层制造的系统的组合物，用于3D打印系统的组合物，混凝土组合物或复合材料组合物。
本发明的另一主题为根据本发明如上所定义的或通过以上所述本发明的方法获得的低聚物的用途，所述低聚物用作在如下中的反应性粘合剂：涂料组合物，在该情况下包括油漆、清漆和墨，胶粘剂组合物，模塑组合物，防漏剂组合物，化学密封组合物，用于3D物品的逐层制造的系统的组合物，用于3D打印系统的组合物，混凝土组合物或复合材料组合物。
最后，本发明还涵盖得自使用如根据本发明所定义的或通过如上所述的本发明的方法获得的至少一种低聚物的最终产物，所述最终产物优选地选自涂料，特别地油漆、清漆和墨，或选自胶粘密封物、模塑部件、逐层获得的3D物品、3D打印物、防漏密封物、化学密封物、完成混凝土或复合材料制品。
为了说明本发明及其性能给出以下实施例，并且所述实施例不以任何方式限制其范围。
实验部分
1)制备根据本发明的低聚物
实施例1
将161.55g的碳酸亚丙酯(Huntsman Jeffsol，Mw 102g/mol)、0.81g的三(壬基苯基)亚磷酸酯和1g的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)引入1L反应器中。在搅拌和用氮气鼓泡的情况下，在1小时以恒定流速添加146.80g的N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich，Mw 88.15g/mol)。观察到约30℃的放热性。在添加结束时，混合物的温度达到60℃。在60℃下1小时之后，在用空气鼓泡的同时，在15分钟内以恒定流速将689.85g的三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA，Sartomer SR306，Mw 300g/mol)添加至混合物。在添加结束时，混合物的温度达到85-90℃。
通过测量总胺数和叔胺数监测反应进度。当叔胺数＝总胺数时停止反应。
实施例2
将162.93g的碳酸亚丙酯(Huntsman Jeffsol，Mw 102g/mol)、0.81g的三(壬基苯基)亚磷酸酯和1g的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)引入1L反应器中。在搅拌和用氮气鼓泡的情况下，在1小时以恒定流速添加147.81g的N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich，Mw 88.15g/mol)。观察到约30℃的放热性。在添加结束时，混合物的温度达到60℃。在60℃下1小时之后，在用空气鼓泡的同时，在15分钟内以恒定流速将687.44g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Sartomer SR351，Mw 296g/mol)添加至混合物。在添加结束时，混合物的温度达到85-90℃。
通过测量总胺数和叔胺数监测反应进度。当叔胺数＝总胺数时停止反应。
实施例3
将336.04g的聚环氧乙烷二碳酸酯(Specific Polymers，Mw 632.5g/mol)、1.68g的三(壬基苯基)亚磷酸酯和2.07g的2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚(BHT)引入1L反应器中。在搅拌和用氮气鼓泡的情况下，在1小时以恒定流速添加95.38g的N-甲基-1,3-丙二胺(Aldrich，Mw 88.15g/mol)。观察到约30℃的放热性。在添加结束时，混合物的温度达到60℃。在60℃下1小时之后，在用空气鼓泡的同时，在15分钟内以恒定流速将564.84g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA，Sartomer SR351，Mw 296g/mol)添加至混合物。在添加结束时，混合物的温度达到85-90℃。
通过测量总胺数和叔胺数监测反应进度。当叔胺数＝总胺数时停止反应。
2)制备的产物的特性
应用性质为对从根据本发明的氨基甲酸酯氨基-丙烯酸酯和1173光引发剂以96/4w/w比例的混合物开始在120W/cm“fusion”UV灯下交联的膜测量的。
使用的方法
反应性(交联速率)的测定：将混合物作为12μm膜施用至对比图表(Penoparc图表形式1B，Leneta)且然后通过使用120W/cm Hg fusion灯交联。测量为了获得干燥至触摸的膜所必须的最小通过速率(以m/分钟计)。
对于硬度、柔性和耐丙酮性的下列测试，在交联之后和测量之前，使光交联的膜留在气候受控室(T＝23℃)中24小时。
Persoz硬度的测定：将混合物作为100μm膜施用至玻璃片材，且通过120W/cm Hg fusion灯以8m/分钟的速率交联。根据标准ISO 1522测量与经涂覆的玻璃片材接触的摆在振动消失前(振幅从12°至4°变化))的振动数。
柔性的测定：将混合物作为100μm膜施用至25/100mm厚度的光滑片材(D-46Q-Panel)且然后通过120W/cm Hg fusion灯以8m/分钟的速率交联。根据标准ISO 1519将经涂覆的片材在圆柱心轴上弯曲。结果通过可加之在所述涂层上而不使其断裂或从载体分离的最低曲率半径值(以mm计)表示。
耐丙酮性的测定：将混合物作为12μm膜施用至玻璃片材，且然后通过120W/cm Hg fusion灯以8m/分钟的速率交联。用浸渍有丙酮的抹布摩擦所述涂层。结果为如下的时间(以秒表示)，超出该时间膜分离和/或分解。