不含异氰酸酯的单官能或多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制作方法

文档序号:12508652阅读:来源:国知局

技术特征:

1.氨基甲酸酯低聚物,其在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、优选地丙烯酸酯方面为单官能或多官能的,所述低聚物可由如下得到:特定的多胺a)与携带m个环状碳酸酯基团的环状碳酸酯化合物b)的反应,所述多胺相对于b)为化学计量过量的且所述反应得到携带m个所形成的氨基甲酸酯基团的中间产物c),所述基团携带残余反应性胺-NH-基团,并且随后所述产物c)的所述残余反应性胺基团各自与化合物d)的丙烯酸酯基团的加成反应,所述化合物d)携带除了所述丙烯酸酯基团之外的p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,其中因此所述产物c)的各残余反应性胺-NH-基团转化成携带所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键,并且由此制造所述氨基甲酸酯低聚物,

其中:

-所述多胺a)携带n个伯和/或仲胺基团以及任选地至少一个叔胺基团,其中n在2至5、优选地2至4和更优选地2至3的范围内、又更优选地为2,

-所述碳酸酯b)携带m个环状碳酸酯基团,其中m在1至2的范围内,所述环状碳酸酯基团的环优选地为具有5或6个原子的环,

-所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯基团的α或β位置中的OH基团,以及c)携带m*(n-1)至m*(2n-2)个残余反应性胺-NH-基团,

-所述化合物d)携带除了与所述残余反应性胺-NH-基团之一反应的所述丙烯酸酯基团之外的p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,其中p至少等于1且优选地至少等于2,以及

-所述产物c)的所述残余反应性胺-NH-基团的数目小于或等于所述化合物d)的摩尔数,

-所形成的各碳-氮键携带p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,以及所述氨基甲酸酯低聚物携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基并且具有在m*p(n-1)至m*p(2n-2)范围内的在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯方面的官能度。

2.根据权利要求1所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)的所述n个伯和/或仲胺基团可由n价的A基团携带,其中A基团可为或包括脂族、脂环族或芳族结构,其中在后者的情况下,所述n个胺基团由连接至芳族核的至少一个亚烷基基团携带,以及所述碳酸酯b)的所述m个环状碳酸酯基团的环具有5或6个原子并且由m价的R3基团携带,其中R3为脂族、脂环族或芳族结构的烃基团并且任选地被羟基化,或当m=1时,R3可为简单的氢;任选地,所述碳酸酯环可被任选地羟基化的烃取代基R4取代,R4可具有相同或不同于R3的脂族、脂环族或芳族结构,并且R4任选地可通过两个共同的碳原子形成连接至碳酸酯环的环。

3.根据权利要求1或2所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)选自:

-C2至C54亚烷基多胺,所述亚烷基为线性或支化的C2至C54亚烷基并且携带所述n个伯和/或仲胺基团,

-多胺,其包括来自以下的至少两个重复单元:C2至C4烯化亚胺、特别地乙烯亚胺或丙烯亚胺、优选地乙烯亚胺,所述多胺a)在该情况下为低聚烯化亚胺多胺、特别地聚乙烯亚胺多胺,包括枝状结构,

-多胺,其包括来自以下的一个或多个单元:醚、酯-酰胺或酰胺,其中在存在若干单元的情况下,所述多胺a)选自:低聚醚多胺、低聚酯酰胺-多胺或多酯酰胺-多胺。

4.根据权利要求1至3之一所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)选自下式a1)和a2)的多胺:

a1)R1-NH-R2-(NH-R)(NH-R’)n1,其中n1等于3、2、1或0并且优选地n1等于2、1或0,

a2)R1-NH-(R’2NH)n2-R”2-NH-R’,其中n2等于3、2或1,

其中R1和R和R’独立地选自:H,烷基,优选地C1至C3烷基,所述烷基任选地被烷氧基化,或环烷基,其中R1可相同或不同于R和R’,且R和R’可相同或不同,且特别地R和/或R’不同于H,

R2为在2至5的范围内的n价的亚烷基或亚环烷基(包括脂族C6环)或亚芳烷基,其中R2可携带或包括至少一个叔胺基团,

R’2和R”2可相同或不同并且选自亚烷基、优选地C2-C8亚烷基和更优选地C2-C6亚烷基,并且如果R”2不同于R’2,在该情况下,R”2可携带或包括至少一个叔胺基团。

5.根据权利要求1至4之一所述的低聚物,其特征在于,所述碳酸酯b)为单体或低聚多元酸例如低聚酯多元酸与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的酯,或b)为单体或低聚多元醇例如低聚酯或低聚醚多元醇与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的醚,或b)为包括酚衍生物与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的完全或部分的醚,所述酚衍生物包括双酚A或二羟基苯,或b)为烯丙醇或乙烯醇与羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的醚、或羟基化的碳酸酯、优选地甘油碳酸酯的甲基丙烯酸酯,或b)为通过CO2加成至前体单体或低聚环氧化的化合物获得的碳酸酯,或b)为碳酸二甲酯与具有至少2、优选地在2至6的范围内的官能度的脂族或脂环族多元醇的反应产物。

6.根据权利要求1至5之一所述的低聚物,其特征在于,所述化合物d)总体表示为R5-(O2CCH=CH2)(-O2CC(R6)=CH2)p,其中R5为p+1价的烃残基并且对于p个基团的部分或全部,R6为H或甲基,并且优选地R5为选自以下的多元醇残基:任选地烷氧基化和/或取代的亚烷基多元醇、任选地取代的亚环烷基多元醇或在芳族环上任选地烷氧基化和/或取代的亚芳烷基多元醇、或聚醚多元醇或聚酯多元醇,或R5为携带丙烯酸酯基团和p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的多官能的环氧丙烯酸酯化合物的残基。

7.根据权利要求1至6之一所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)为二胺。

8.根据权利要求4至7之一所述的低聚物,其特征在于,所述碳酸酯b)的碳酸酯环具有5个原子,所述多胺a)为根据权利要求4所定义的式a1)的仲-伯二胺,其中n1=0以及R=H,并且所述低聚物包括下列通式(I)的至少一种低聚物:

[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH(OH)-]mR3 (I)

其中

R1为根据权利要求4所定义的,

R2为根据权利要求4所定义的,

R3为根据权利要求2所定义的,

R4为根据权利要求2所定义的,

R5为根据权利要求7所定义的,

R6为H或甲基或H和甲基,如果p不为1。

9.根据权利要求4至7之一所述的低聚物,其特征在于,所述碳酸酯b)的所述碳酸酯环具有6个原子,所述多胺a)为根据如权利要求4中所定义的式a1)的仲-伯二胺,其中n1=0以及R=H,并且所述低聚物包括下列通式(II)的至少一种低聚物:

[(CH2=CH(R6)-CO2)p-R5-O2C-CH2-CH2-N(R1)-R2-NH-CO2-C(R4)-CH2CH(OH)-]mR3 (II)

其中R1、R2、R3、R4、R5和R6为根据权利要求8所定义的。

10.根据权利要求1至7之一所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)为选自以下的二胺:仲-伯、伯-伯或仲-仲二胺,优选地仲-伯或仲-仲二胺。

11.根据权利要求10所述的低聚物,其特征在于,所述二胺选自仲-伯二胺,优选地选自:N-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基乙二胺、N-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-1,5-戊二胺。

12.根据权利要求10所述的低聚物,其特征在于,所述二胺选自仲-仲二胺,优选地选自:N-甲基-N’-甲基-1,3-丙二胺、N-甲基-N’-甲基乙二胺、N-甲基-N’-甲基-1,4-丁二胺或N-甲基-N’-甲基-1,5-戊二胺。

13.根据权利要求4至7之一所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)为根据权利要求4所定义的式a2)的胺,其中n2=1以及R1和R’为H,以及R’2和R”2为相同或不同的C2至C6亚烷基、特别地C2至C4亚烷基,所述胺a2)更特别地选自3-[(2-氨基乙基)氨基]丙基胺或双(3-氨基丙基)胺。

14.根据权利要求4至7之一所述的低聚物,其特征在于,所述多胺a)为根据权利要求4所定义的式a2)的胺,其中n2=2或3以及R1和R’为H,以及R’2和R”2为相同的C2至C4亚烷基、特别地C2至C3亚烷基,所述胺a2)更特别地选自三亚乙基四胺或四亚乙基五胺。

15.根据权利要求1至14之一所述的低聚物,其特征在于,所述化合物d)为具有至少2、特别地大于2并且范围最高达p+1等于6的官能度的多官能的丙烯酸类单体,并且选自:

d1)烷氧基化或非烷氧基化的多元醇的丙烯酸酯,优选地多元醇选自下组:三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、丙二醇、丁二醇和己二醇,或

d2)环氧丙烯酸酯,

d3)氨基丙烯酸酯。

16.根据权利要求1至14之一所述的低聚物,其特征在于,所述化合物d)为具有至少2、特别地大于2并且范围最高达p+1等于12的官能度的多官能的丙烯酸类低聚物,并且选自:

d4)丙烯酸酯化的丙烯酸类低聚物,其可为丙烯酸酯化的甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸酯化的苯乙烯低聚物,所述丙烯酸酯化的苯乙烯低聚物可为苯乙烯与马来酸酐或丙烯酸的共聚物,它被丙烯酸羟乙酯丙烯酸酯化,

d5)丙烯酸酯化的羟基化的低聚物,特别地选自丙烯酸酯化的羟基化的聚二烯、优选地丙烯酸酯化的羟基化的聚丁二烯和更优选地丙烯酸酯化的氢化的羟基化的聚丁二烯,

d6)丙烯酸酯化的环氧化的油,

d7)丙烯酸酯化的环氧化的低聚二烯,

d8)低聚醚丙烯酸酯,

d9)低聚酯丙烯酸酯,

d10)低聚氨基丙烯酸酯。

17.根据权利要求1至16之一所述的低聚物,其特征在于,在丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团方面的官能度f从1至30变化,其中f=1,如果是单官能的,优选地多官能的低聚物,具有在2至20、更特别地3至20的范围内的官能度f。

18.根据权利要求1至17之一所述的低聚物,其特征在于,p从1至11、优选地从2至11、更优选地从2至5变化、又更优选地为大于2并且最高达5。

19.根据权利要求1至18之一所述的低聚物,其特征在于,m=2且p从2至11变化,并且优选地p从3至5变化。

20.根据权利要求1至19之一所述的低聚物,其特征在于,所述化合物d)相对于所述中间产物c)的胺-NH-基团为摩尔过量的,并且所述残余化合物d)作为反应性稀释剂存在于所述低聚物中。

21.线性或支化的结构的氨基甲酸酯低聚物,所述低聚物携带一个或多个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,特别地携带至少两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团和更特别地携带大于两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,所述低聚物的特征在于,其包括具有根据下列通式(III)的结构的至少一种低聚物:

(Acr)p-R5-O2C-CH2-CH2-(R7)N-A-U-R3[-U-A-[-N(R7)-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p]n-1]m-1,

其中

Acr:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团,

R5:携带丙烯酸酯基团和p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的化合物d)的残基,其中p等于至少1,特别地d)和R5为如根据权利要求1、6、15和16之一所定义的,

A:如根据权利要求1至4、7至14和19之一中的a)所定义的多胺的残基,其携带n个仲或伯胺基团,其中n在2至5的范围内,

R3:携带m个具有5或6个原子的环状碳酸酯基团的碳酸酯b)的残基,其中m在1至2的范围内,所述残基任选地被羟基化和/或所述碳环任选地被取代,特别地b)和R3为如根据权利要求1、2、5、8、9和19之一所定义的,

R7:环烷基或C1至C3烷基,如果为仲胺,或R7:-CH2-CH2-CO2-R5-(Acr)p,如果为伯胺,

Acr:丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯+甲基丙烯酸酯混合物,

U:通过环状碳酸酯-仲胺(-NH-)或伯胺(-NH2)反应所形成的氨基甲酸酯键,具有随分别具有5或6个原子的碳酸酯环的原子数变化的在β或γ位置中的OH。

22.用于制备如根据权利要求1至20之一所定义的低聚物的方法,其特征在于,其包括下列阶段:

i)如根据权利要求1至4、7至14和19之一所定义的所述多胺a)和如根据权利要求1、2、5、8、9和19之一所定义的携带m个环状碳酸酯的所述碳酸酯化合物b)之间的反应,所述多胺相对于b)是化学计量过量的并且被逐渐添加至起始存在于反应器中的所述碳酸酯b),以及所述反应得到中间产物c),所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基并且携带残余反应性胺-NH-基团,

ii)通过所述产物c)的所述残余反应性胺基团各自加成至如根据权利要求1、6、15和16之一所定义的化合物d)的丙烯酸酯基团的用于改性所述化合物c)的反应,所述化合物d)携带除了所述丙烯酸酯基团之外的p个额外的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,其中因此所述产物c)的各残余反应性胺-NH-基团转化成携带所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的碳-氮键,并且由此制造所述氨基甲酸酯低聚物,

其中

-所述多胺a)携带n个伯和/或仲胺基团和任选地至少一个叔胺基团,其中n在2至5、优选地2至4和更优选地2至3的范围内、又更优选地为2,

-所述碳酸酯b)携带m个碳酸酯基团,其中m在1至2的范围内,所述环状碳酸酯基团的环优选地为具有5或6个原子的环,

-所述中间产物c)携带m个氨基甲酸酯基团和m个在相对于所述氨基甲酸酯的α或β位置中的羟基以及m*(n-1)至m*(2n-2)个残余反应性胺-NH-基团,

-所述化合物d)携带除了与所述残余反应性胺-NH-基团之一反应的所述丙烯酸酯基团之外的p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,其中p至少等于1且优选地至少等于2,以及

-所述残余反应性胺-NH-基团的数目小于或等于所述化合物d)的摩尔数,

-所形成的各碳-氮键携带p个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团,以及所述氨基甲酸酯低聚物具有在m*p(n-1)至m*p(2n-2)的范围内的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的官能度。

23.羟基化的聚氨酯-胺产物,其特征在于,其为如根据权利要求1至4、7至14和19之一所定义的所述多胺a)和如根据权利要求1、2、5、8、9和19之一所定义的所述碳酸酯b)之间的反应i)的中间产物c),或如在根据权利要求22所定义的制备方法的阶段i)结束时获得的中间产物c)。

24.可交联组合物,其特征在于,其包括如根据权利要求1至21之一所定义的或通过如根据权利要求22所定义的方法获得的至少一种低聚物作为粘合剂。

25.根据权利要求24所述的可交联组合物,其特征在于,其可如下进行交联:通过辐射路线和/或通过热或低温过氧化物路线和/或通过迈克尔型加成路线,在低聚物携带至少两个丙烯酸酯官能团的情况下,和/或通过另外的双重路线,所述另外的双重路线涉及所提及的路线的至少两个和/或涉及所述低聚物的m个残余羟基的全部或部分通过这些残余羟基和与所述羟基反应的交联剂的反应。

26.根据权利要求24或25所述的可交联组合物,其特征在于,其为涂料组合物,优选地来自油漆、清漆和墨的涂料,模塑组合物,防漏剂或化学密封组合物,胶粘剂组合物,用于3D物品的逐层制造的系统的组合物,用于3D打印系统的组合物,混凝土组合物或复合材料组合物。

27.如根据权利要求1至21之一所定义的或通过如根据权利要求22所定义的方法获得的低聚物在如下中作为反应性粘合剂的用途:涂料组合物,特别地油漆、清漆和墨,胶粘剂组合物,模塑组合物,防漏剂组合物,化学密封组合物,用于3D物品的逐层制造的系统的组合物,用于3D打印系统的组合物,混凝土组合物或复合材料组合物。

28.最终产物,其特征在于,其得自如根据权利要求1至21之一所定义的或通过如根据权利要求22所定义的方法获得的至少一种低聚物的使用,所述最终产物优选地选自涂料,特别地油漆、清漆和墨,或选自胶粘密封物、模塑部件、逐层获得的3D物品、3D打印物、防漏密封物、化学密封物、完成混凝土或复合材料制品。

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