一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置及裂解方法
【专利摘要】本发明公开了一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置及裂解方法。本发明的装置包括裂解反应釜、插入管、冷凝管，其特征在于：所述裂解反应釜内设有搅拌器，插入管的一端通过插入口插入裂解反应釜内并与气体分散器连通，另一端通过管道与惰性气体罐连通，冷凝管的一端通过真空管道与真空泵相连，另一端分别与产品接收容器及精馏柱的上端相连，精馏柱的下端通过气相口与裂解反应釜连通。裂解方法的步骤：(1)将低聚物、催化剂、十八醇加入反应釜中，搅拌、抽真空，逐步提温，蒸出前馏分；(2)分离出前馏分后，向反应釜中通入惰性气体，保持真空度在?0.9MPa以上，并逐步提温采出裂解产品。本发明主要用于含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解。
【专利说明】
一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置及裂解方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种裂解装置及裂解方法，具体涉及一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低 聚物裂解装置及裂解方法。
【背景技术】
[0002] 由于含氟聚硅氧烷具有低的表面张力、不易燃和防油的特性，被广泛应用于消泡 剂、剥离剂、防涂鸦涂层等多种领域。但是，常见的含氟聚硅氧烷(如聚(3,3,3_三氟丙基甲 基硅氧烷））由于含氟链短，在防油防污等方面也难以达到令人十分满意的效果。我们知道， 随着含氟链的增长，含氟聚硅氧烷大分子聚合物的上述性能会进一步改善。
[0003] 硅氧烷环体化合物的开环聚合是制备聚硅氧烷大分子聚合物的重要方法，为了制 备含长链氟烷基(在本专利中指η为3及以上整数的C nF2n+1基团，下同）的聚硅氧烷大分子聚 合物需要首先获得相应的环体原料。长链氟烷基烯烃(R fCH=CH^Rf-CH2CH=CH2等，Rf为长 链氟烷基)与甲基二氯氢硅经硅氢加成制得长链氟烷基乙基或长链氟烷基丙基甲基二氯硅 烷，该产物水解获得低聚物，低聚物再经过高温裂解反应及减压精馏即制得相应的环体化 合物。文献 Yungk .Kim. J .Org .Chem.，1973 ,Vol ·58(Νο· 8) : 1615-1616、文献 Yutaka Furukawa.Journal of Applied Polymer Science, 2001，νο1·82,3333_334 和文献 A.E.Shamaev. Russian Chemical Bulletin, International Edition,2005,voI.53 (No· 10): 2229-2232均报道了上述方法。
[0004] 然而，由于上述的环体化合物沸点高、不易蒸出，甚至在高真空度条件下也蒸出缓 慢;另外，聚合物粘度较高，造成传质传热缓慢;这些原因导致精馏过程持续时间往往较长， 生产效率低。另一方面，在裂解过程中加入的强碱催化剂，在高温裂解过程中会导致氟烷基 脱除氟原子，并可能进一步产生交联，降低了产品产率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术问题提供一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂 解装置，以及采用该裂解装置进行含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解的方法。本发明的 裂解方法传质传热效果改善，惰性气体牵引使裂解的产生的环体产物容易蒸出，从而缩短 了精馏过程、提高了生产效率;另外，本发明的裂解方法还可以防止氟原子的脱除。
[0006] 为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
[0007] -种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置，包括裂解反应釜、插入管、冷凝 管，其特征在于:所述裂解反应釜5内设有搅拌器12,插入管3的一端通过插入口 11插入裂解 反应釜内并与气体分散器4连通，另一端通过管道2与惰性气体罐1连通，冷凝管7的一端通 过真空管道10与真空栗9相连，另一端分别与产品接收容器8及精馏柱6的上端相连，精馏柱 的下端通过气相口 13与裂解反应釜5连通。
[0008] 所述气体分散器4与裂解反应釜5底部的垂直距离至少为0.5cm。
[0009] 所述裂解反应釜5是夹套式且夹套内注有高温介质导热油流体的裂解容器。
[0010] -种用权利要求1装置进行含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解的方法，其特征 在于以下步骤：
[0011] (1)将含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物、催化剂、十八醇加入裂解反应釜中，开启 搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0012] (2)分离出前馏分后，开始向裂解反应釜中连续通入惰性气体，同时保持裂解反应 釜中的真空度在_〇.9MPa以上，并继续逐步提高裂解反应釜内物料温度采出裂解产品，直至 无产品继续采出。
[0013] 所述催化剂为低聚物质量用量的〇.〇5~1%，所述十八醇为低聚物用量的1~5%。
[0014] 所述的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物可以用式
表示，其中x、y均为大于等于4的整数，RF表示长链氟烷基，Me表示甲基。
[0015] 所述的长链氟烷基矿可以用式CnF2n+1 (CH2 )m-表示，其中η为3~8的整数，m为2或3。
[0016] 所述的含长链氟烷基Rf选自 CF3CF2CF2CF2CH2CH 2、CF3CF2CF2CF2CF 2CF2CH2CHh CF3CF2CF 2C (CF3) 2CH2CH2CH2 中的一种。
[0017] 所述的催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸钙碱性化合物中的一种。
[0018] 作为一种实现形式，所述的裂解容器具有夹套，通过夹套内的流体对裂解容器进 行加热。
[0019] 作为另一种实现形式，所述的裂解容器通过油浴或加热套等进行加热。
[0020] 本发明的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置设置有惰性气体供应设备、惰 性气体管道和插入管，插入管通过惰性气体管道与惰性气体供应设备连接;插入管通过裂 解容器插入口插入裂解容器中，并同气体分散器相连接，气体分散器与裂解容器底部的垂 直距离在0.5cm以上，但气体分散器应位于裂解容器下半部。上述装置可以将惰性气体导入 裂解容器中的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物内部，在保持_〇.9MPa以上足够高的真空条 件下，再通过惰性气体的牵引作用，裂解产生的环体产物更容易蒸出。但真空度偏低时难以 达到理想效果。
[0021] 采用上述装置进行含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物的裂解时，应在低聚物中加入 催化剂和十八醇。催化剂会促进反应朝向环化产物的方向发展，所述的催化剂选自氢氧化 钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙等碱性化合物，其中优选 为氢氧化钾。催化剂的加入量应控制在0.05~1%，过低则难以起到催化作用，过高可能会 加速氟烷基上氟原子的脱除，导致副反应的发生。十八醇可以改善高粘度长链氟烷基的聚 硅氧烷低聚物的传质传热效果，利于裂解产生的环化产物的蒸出。另外，十八醇还可以与碱 性催化剂相互作用，防止碱性物可能导致氟烷基上氟原子的脱除反应的发生，以及氟原子 脱除后进一步发生的交联，从而提高了环化产物的产率。
[0022] 含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物采用现有技术或文献方法制备：1)首先制备含双 键氟烷基化合物，可以用CnF 2n+1X与乙烯加成生成CnF2n+1CH2CH 2X，之后经脱除HX反应生成 CnF2n+1CH=CH2，上述各式中η为4或6，X为Br或I;或用六氟丙烯二聚体与KF及烯丙基溴反应， 生成CF3CF2CF2C(CF3)2CH 2CH2CH2t^)用含双键氟烷基化合物与甲基二氯氢硅硅氢加成生成氟 烷基甲基二氯硅烷(RpSiMeCl2)。3)氟烷基甲基二氯硅烷水解即制得含长链氟烷基的聚硅氧 烷低聚物。
[0023] 本发明由于采用了上述技术方案，其有益效果是：
[0024] 1)本发明的裂解方法改善了传质传热效果；
[0025] 2)本发明的裂解方法通过惰性气体的牵引使裂解的产生的环体产物容易蒸出；
[0026] 3)本发明的裂解方法精馏过程缩短、提高了生产效率；
[0027] 4)本发明的裂解方法还可以防止氟原子的脱除。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置的结构示意图。
[0029]图中：1-惰性气体罐，2-管道，3-插入管，4-气体分散器，5-裂解反应釜，6-精馏柱， 7-冷凝管，8-产品接收容器，9-真空栗，10-真空管道，11-插入口，12-搅拌器，13-气相口。
【具体实施方式】
[0030] 以下结合附图和实施例对本发明及其【具体实施方式】作进一步详细说明。
[0031] 参见图1，本发明包括裂解反应釜、插入管、冷凝管，其特征在于:所述裂解反应釜5 内设有搅拌器12，插入管3的一端通过插入口 11插入裂解反应釜内并与气体分散器4连通， 另一端通过管道2与惰性气体罐1连通，冷凝管7的一端通过真空管道10与真空栗9相连，另 一端分别与产品接收容器8及精馏柱6的上端相连，精馏柱的下端通过气相口 13与裂解反应 釜5连通。
[0032]所述气体分散器4与裂解反应釜5底部的垂直距离至少为0.5cm。
[0033] 所述裂解反应釜5是夹套式且夹套内注有高温介质导热油流体的裂解容器。
[0034] -种用权利要求1装置进行含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解的方法，其特征 在于以下步骤：
[0035] (1)将含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物、催化剂、十八醇加入裂解反应釜中，开启 搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0036] (2)分离出前馏分后，开始向裂解反应釜中连续通入惰性气体，同时保持裂解反应 釜中的真空度在_〇.9MPa以上，并继续逐步提高裂解反应釜内物料温度采出裂解产品，直至 无产品继续采出。
[0037]所述催化剂为低聚物质量用量的0.05~1%，所述十八醇为低聚物用量的1~5%。
[0038] 所述的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物可以用式
表示，其中X、y均为大于等于4的整数，RF表示长链氟烷基，Me表示甲基。
[0039] 所述的长链氟烷基矿可以用式CnF2n+i(CH2)m-表示，其中η为3~8的整数，m为2或3。
[0040] 所述的含长链氟烷基Rf选自 CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、 CF3CF2CF2C (CF3) 2CH2CH2CH2 中的一种。
[0041]所述的催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸 钠、碳酸钙碱性化合物中的一种。
[0042]以下给出本发明的实施例 [0043] 实施例1
[0044] 1)将RfScF3CF2CF 2CF2CH2CH2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量份、氢氧 化钾5质量份、十八醇20质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高裂 解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0045] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.95MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间（本发明中精馏时间指分离出前馏分后开始至无产品继续采出时截止所经 历的时间）为4. Oh，共获得环化裂解产物920g。
[0046] 实施例2
[0047] 1)将RfScF3CF2CF 2CF2CH2CH2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量份、氢氧 化钾0.5质量份、十八醇15质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高 裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0048] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.97MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为3.5h，共获得环化裂解产物926g。
[0049] 实施例3
[0050] 1)将RfScF3CF2CF2CF2CH 2CH2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量份、氢氧 化钾10质量份、十八醇35质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高 裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0051] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.93MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为4. Oh，共获得环化裂解产物914g。
[0052] 实施例4
[0053] 1)将RfScF3CF2CF 2CF2CH2CH2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量份、氢氧 化钾2质量份、十八醇10质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高裂 解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0054] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_0.90MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为4.5h，共获得环化裂解产物917。
[0055] 实施例5
[0056] 1)将RfScF3CF2CF 2CF2CH2CH2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量份、氢氧 化钾7质量份、十八醇50质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐步提高裂 解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0057] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.95MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为3. Oh，共获得环化裂解产物933g。
[0058] 实施例6
[0059] 1)将RfSCF3CF2CF 2CF2CF2CF2CH2CH 2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量 份、氢氧化钾5质量份、十八醇20质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐 步提高裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0060] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.95MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为3. Oh，共获得环化裂解产物930g。
[0061 ] 实施例7
[0062] 1)将RfScf3CF2CF 2C(CF3)2CH2CH2CH 2的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物1000质量 份、氢氧化钾5质量份、十八醇20质量份加入裂解容器中，开启搅拌，同时开始抽真空，并逐 步提高裂解容器内物料温度，蒸出前馏分；
[0063] 2)分离出前馏分后，开始向裂解容器中连续通入惰性气体，同时保持裂解容器中 的真空度为_〇.95MPa，并继续逐步提高裂解容器内物料温度采出裂解产品，至无产品继续 采出。精馏时间为4. Oh，共获得环化裂解产物927g。
[0064] 对比例1
[0065] 采用与实施例1相同的配方，但在分离出前馏分后未向裂解容器中通入惰性气体， 真空度也保持在_〇.95MPa。精馏时间为17h，共获得环化裂解产物734g。
[0066] 对比例2
[0067] 采用与实施例6相同的配方，但在分离出前馏分后未向裂解容器中通入惰性气体， 真空度也保持在_〇.95MPa。精馏时间为16h，共获得环化裂解产物725g。
[0068] 对比例3
[0069]除未添加十八醇外，其余配方和工艺与实施例1相同。精馏时间为6.0h，共获得环 化裂解产物843g。
【主权项】
1. 一种含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解装置，包括裂解反应釜、插入管、冷凝管， 其特征在于:所述裂解反应釜(5)内设有搅拌器（12 )，插入管(3)的一端通过插入口（11)插 入裂解反应釜内并与气体分散器(4)连通，另一端通过管道(2)与惰性气体罐（1)连通，冷凝 管(7)的一端通过真空管道（10)与真空栗(9)相连，另一端分别与产品接收容器(8)及精馏 柱(6)的上端相连，精馏柱的下端通过气相口（ 13)与裂解反应釜(5)连通。2. 按权利要求1所述裂解装置，其特征在于所述气体分散器(4)与裂解反应釜(5)底部 的垂直距离至少为0 · 5cm〇3. 按权利要求1所述裂解装置，其特征在于所述裂解反应釜(5)是夹套式且夹套内注有 高温介质导热油流体的裂解容器。4. 一种用权利要求1装置进行含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物裂解的方法，其特征在 于以下步骤： (1) 将含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物、催化剂、十八醇加入裂解反应釜中，开启搅拌， 同时开始抽真空，并逐步提高裂解容器内物料温度，蒸出前馏分； (2) 分离出前馏分后，开始向裂解反应釜中连续通入惰性气体，同时保持裂解反应釜中 的真空度在_〇.9MPa以上，并继续逐步提高裂解反应釜内物料温度采出裂解产品，直至无产 品继续采出。5. 按权利要求4所述的裂解方法，其特征在于:所述催化剂为低聚物质量用量的0.05~ 1 %，所述十八醇为低聚物用量的1~5%。6. 按权利要求4所述的裂解方法，其特征在于:所述的含长链氟烷基的聚硅氧烷低聚物 可以用式表示，其中x、y均为大于等于4的整数，Rf 表示长链氟烷基，Me表示甲基。7. 按权利要求6所述的裂解方法，其特征在于：所述的长链氟烷基#可以用式CnF2n+1 (CH2)m-表示，其中η为3~8的整数，m为2或3。8. 权利要求7所述的裂解方法，其特征在于：所述的含长链氟烷基RF选自 CF3CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2CF2CF2CF2CH2CH2、CF3CF2CF2C (CF3) 2CH2CH2CH2 中的一种。9. 根据权利要求4所述的裂解方法，其特征在于:所述的催化剂选自氢氧化钾、氢氧化 钠、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙碱性化合物中的一种。
【文档编号】B01J8/10GK105921079SQ201610300207
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】向德轩, 梁春华, 李元祥, 胡杨剑, 梁长旺
【申请人】怀化学院