可辐射固化光纤涂料组合物的led固化的制作方法

可辐射固化光纤涂料组合物的led固化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可辐射固化光纤涂料组合物的LED固化。本发明描述了并且要求保护一种光纤用可辐射固化涂料组合物，该涂料组合物包含：至少一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、至少一种反应性稀释剂单体和至少一种光引发剂。所述组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约100nm至约900nm的发光二极管(LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有约60％或更高的被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率(％RAU)。本发明还描述了且要求保护一种用光纤用可LED固化涂料涂布光纤的方法以及其中涂料已通过施加LED光固化了的涂覆光纤。
【专利说明】可福射固化光纤涂料组合物的LED固化
[0001 ] 本申请是申请日为2010年12月16日的中国专利申请201080034730.3 (PCT/ US2010/060652)的分案申请。
[0002] 相关申请的交叉引用
[0003] 本专利申请要求于2009年12月17日递交的美国临时专利申请61/287,567的优先 权，上述专利申请通过引用全部插入本文。
技术领域
[0004] 本发明设及一种光纤用可福射固化涂料和配制运些组合物的方法。
【背景技术】
[0005] 众所周知，使用紫外隶弧灯发射紫外线适合于固化施加到光纤上的可福射固化涂 料。紫外弧灯通过使用电弧发射光从而激发居于惰性气体(例如氣气)环境中的隶产生致使 固化的紫外光。或者，也可W使用微波能量激发惰性气体介质中的隶灯产生紫外光。在本专 利申请通篇中，电弧激发的隶灯和微波激发的隶灯W及运些隶灯通过各种添加剂(铁金属、 嫁等)进行改性的形式都被认为是隶灯。
[0006] 然而，使用紫外隶灯作为福射源具有若干缺陷，包括由隶W及作为副产物的臭氧 的形成而引起的环境问题。此外，隶灯通常具有较低的能量转换率，需要预热时间，在操作 期间产生热量并且与Lm)相比消耗大量能量。{在涂覆光纤的制造中，由UV隶灯产生的热量 可能不利地影响液体涂层，运是因为如果该涂层未被配制成避免挥发物的存在，那么运些 挥发物可能被激发且沉积在石英管表面，从而妨碍UV射线照射玻璃纤维上的液体涂层，继 而抑制液体涂层固化成固体}。因此，已经着手研究替代的福射源。
[0007] 发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。Lm)包括渗杂有杂质 而形成p-n结的半导体材料，在施加电压时空穴与负电子连接从而p-n结能够发光。发射光 的波长由半导体源区中使用的材料决定。Lm)的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周 期表第13族（III)和15族(V)的元素。运些半导体被称为III-V半导体，其包括例如GaAs、 GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。L邸中使用的半导体的其他实例包括 14族(IV-IV半导体)和12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的 发射波长、性能参数和成本。
[000引早期的Lm)使用神化嫁(GaAs)发射红外（IR)福射和低强度红光。材料科学的进步 导致L邸的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和 UV光。能够形成在低约lOOnm至高约9(Κ)醒范围内任意波长位置发射光的LED。目前，已知的 LED UV光源发射波长介于约300至约475皿之间的光，其中365皿、390皿和395皿是常见的峰 光谱输出。参见E. Fred Schube;rt的教科书"Light-Emitting Diodes"，第二版，?E. Fred Schubert 2006,由剑桥大学出版社出版。
[0009]在固化应用中，L邸灯与隶灯相比具有若干优点。例如，L抓灯不需要使用隶来产生 UV光，并且通常不像隶UV弧灯那么笨重。此外，L抓灯是即时开/关的而不需要预热时间，运 有助于L邸灯的低能量消耗。L邸灯还产生远远更少的热量，具有更高的能量转换效率，具有 更长的灯寿命，并且基本上W单色发射所需波长的光，运通过选择在L邸中使用的半导体材 料来控制。
[0010] 若干制造商可提供用于商业固化应用的LED灯。例如，Phoseon Technology、 Summit UV Honle UV America，Inc.、1ST Metz GmbH、Jenton International Ltd.、 Lumios Solutions Ltd.、Solid UV Inc.、Seoul Optodevice Co.，Ltd、Spectronics Co;rporation、Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷 墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的 L邸灯的一些制造商。
[0011] 在已知用于牙科的UV固化应用中，存在一些可用的Lm)固化设备。已知用于牙科的 固化设备的实例是来自3M ESPE的Elipar?化eeLi曲t 2L抓固化灯。该设备发射在可见光 区域中的光，其中峰福射量在460nm处。
[0012] LED设备也正在经受喷墨打印市场的测试：1ST Metz已经发布了其引入L抓UV固 化的证明。运个公司声称，其在过去若干年一直致力于开发基Lm)的UV固化技术，主要用于 喷墨市场，其中该项技术是目前使用的。
[0013] 目前的可福射固化光纤涂料组合物并不适于通过Lm)灯固化，因为迄今为止运些 组合物已被配制成通过产生不同光谱输出（即若干波长的光谱输出）的隶光固化。尽管当前 可获得的"常规固化"的光纤用可UV固化涂层当暴露于来自LED光源的光时确实开始固化， 但是固化速度过慢，结果该涂料不能W高达1500米/分钟的当前工业界标准的"快"的线速 度固化。因此，使用当前可获得的LED灯来固化当前可获得的光纤用可福射固化涂料是不可 行的。
[0014] 美国专利齡.7,399,982(简称巧82专利"）声称其提供了一种在各种物品上1^固化 涂层或打印物的方法，具体的物品诸如为电线、电缆、管、油管、软管、管道、CD、DVD、高尔夫 球、高尔夫球钉、眼镜、隐形眼镜、弦乐器、装饰标签、可剥标签、可剥邮票、Π 和台面。尽管 982专利在【背景技术】中或者在涂覆装置的机械结构中提及了光纤，但其并未公开被涂布且 利用UV-Lm)成功地固化在光纤上的涂料组合物或其成分。因此，982专利中并未公开光纤用 可L邸固化涂层。
[0015] 美国专利申请No. 2007/0112090(简称"090公开声称其提供了一种可Lm)福射固 化橡胶组合物，该组合物包含具有多个（甲基)丙締酷基基团的有机聚硅氧烷、福射敏化剂 和可选的含铁有机化合物。090公开声称该组合物可用作液晶显示器、有机电子显示器、平 板显示器或用于其他电气和电子部件的保护涂层试剂或密封试剂。090公开在其现有技术 的描述中记载了，现有技术专利(美国专利No.4,733,942)的可UV固化组合物包含具有多个 乙締基官能团（诸如丙締酷氧基团或（甲基)丙締酷氧基团）的有机聚硅氧烷，其由于慢固化 速率而不能满足组合物应当可通过UV-L邸固化的需求或要求。此外，090公开声称另一篇现 有技术专利(美国专利No.6,069，186)提出了一种可福射固化娃橡胶组合物，该种组合物包 含有机聚硅氧烷(其含有在分子链末端的每端上含有多个（甲基)丙締酷氧基团的一个福射 敏感有机基团）、光敏剂、有机娃化合物(不含烷氧基基团）。根据090公开，186专利的组合物 未满足上述需求。因此，090公开或者其中引用的文献中的任意一篇(942专利和186专利)都 未公开光纤用可LED固化涂层。
[0016] 美国专利申请公开No. 2003/0026919(919公开)声称其公开了一种光纤树脂涂覆 装置，其具有紫外闪光灯(ultraviolet flash lamp),用于用紫外固化树脂涂布光纤;灯照 明电路，用于使紫外闪光灯发光;和控制电路，用于控制该灯照明电路。919公开声称作为紫 外光源，可W使用至少一种紫外激光二极管或紫外光发光二极管替代紫外闪光灯。尽管919 公开设及了环氧基丙締酸醋树脂作为紫外固化树脂的实例，但是并未提供运种树脂或含有 运种树脂的组合物的细节。919公开并未公开下述运样的涂料组合物，运种涂料组合物含有 至少一种丙締酸醋低聚物、至少一种光引发剂和至少一种反应性稀释剂单体并且被涂布在 光纤上且利用L邸光成功地固化在光纤上。因此，919公开没有公开光纤用L邸福射固化涂料 组合物。
[0017] PCT公开的专利申请W0 2005/103121(标题为Method for photocuring of Resin Compositions,转让给DSM IP Assets B.V.)描述且要求保护了一种发光二极管（LED)固化 含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生 的最高波长aMax PIS)比L抓的发射最大值发生的波长（ALED)低至少20nm并且低至多 l(K)nm。该PCT专利申请中的发明设及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的 应用中的用途，并且设及通过L邸固化得到的含有固化树脂组合物的物体。该发明设及一种 用于为管道、罐和容器(尤其用于具有大直径、具体大于15cm的运样的管道和装置）（再)加 衬的简单、环境安全且容易控制的方法。因此，W02005/103121公开并未公开光纤用可Lm)福 射固化涂料组合物。
[001引美国公开专利申请20100242299于2010年9月30日公开，其描述了且要求保护了一 种W旋转方式转动、堆叠的装置，并且进一步公开了 UV固化细长构件或涂覆于其上的至少 一种可UV固化油墨、涂层或粘结剂的方法，所述装置包含至少一个安装在细长构件一侧上 的UV-L邸和设置在细长构件中与至少一个UV-L邸相对的那侧上的楠圆形反射器。
[0019] 在美国公开专利申请20100242299的同一专利族中，美国授权专利7,175,712(于 2007年2月13日授权)描述了且要求保护了一种UV固化装置和方法，其用于增强UV光对在可 UV固化油墨、涂料或粘结剂中的UV光引发剂的分配和应用。UV固化装置和方法包括，在第一 行的UV L抓组件，其中该UV L抓组件与相邻的UV L抓组件间隔。第一行之后提供至少一个 由多个UV L抓组件构成的第二行，但该第二行的UV LED组件被设置成与第一行中相邻UV L邸组件之间的间隔相邻，从而使第二行的UV L邸组件与第一行中的UV L邸组件交错。优选 地，各行交错的UV L邸组件被安装在面板上。在一个网络中或网络上的可UV固化产品、制品 或其他含有UV光引发剂的物品可被传送或W其他方式移动通过各行UV Lm)组件，从而有效 的UV固化。运种布置促进UV光更均匀地施加在可UV固化产品、制品或其他物品中的可UV固 化油墨、涂料和/或粘结剂上。该装置可W包含如下构件中的一种或多种：用于移动该网络 的漉子;使该面板W轨道路径或相互路径(reciprocal path)方式移动的机构；W及将非氧 气注射到UV光固化区域的注射管。
[0020] W上表明，如下要求未获得满足:提供一种适于通过L邸灯固化的福射固化光纤涂 料组合物、提供一种用运种涂料组合物涂布光纤的方法W及提供一种含有由运种涂料组合 物制备的涂层的涂覆光纤。

【发明内容】

[0021] 本发明的第一方面是一种光纤用可福射固化涂料组合物，其中，该组合物当被涂 布在光纤上并且当被波长为lOOnm至900nm的发光二极管化抓)光照射时能够经历光聚合， 从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面 上具有60% W上的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0022] 本发明的第二方面是本发明第一方面的可福射固化涂料组合物，其中，所述发光 二极管(LED)光具有如下波长：
[0023] lOOnm至300nm;
[0024] 300nm至475nm;或
[0025] 475nm 至900nm。
[0026] 本发明的第Ξ方面是本发明第一方面的可福射固化涂料组合物，所述涂料组合物 包含：
[0027] (a)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0028] (b)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0029] (C)至少一种光引发剂。
[0030] 本发明的第四方面是本发明第Ξ方面的可福射固化涂料组合物，其中，所述光引 发剂是I型光引发剂。
[0031] 本发明的第五方面是本发明第Ξ方面的可福射固化涂料组合物，其中，所述光引 发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氨供体。
[0032] 本发明的第六方面是本发明的第一方面至第五方面中任意一个的可福射固化涂 料组合物，其中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合 物、缓冲涂层组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
[0033] 本发明的第屯方面是本发明的第一方面至第六方面中任意一个的可福射固化涂 料组合物，其中，所述涂料中各成分的至少15%、优选各成分的至少20%、更优选各成分的 至少25 %是生物基的，而不是石油基的。
[0034] 本发明的第八方面是一种用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
[0035] (a)提供玻璃光纤，
[0036] (b)用至少一种光纤用可福射固化涂料组合物、优选用本发明第一方面至第屯方 面中任意一个的可福射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有未固化涂层的被 涂玻璃光纤，其中，所述至少一种可福射固化涂料组合物包含：
[0037] (i)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0038] (i i)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0039] (iii)至少一种光引发剂；
[0040] (C)通过用波长为lOOnm至900皿的发光二极管化抓)光照射所述未固化涂层来固 化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂 层的所述顶表面上具有60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率％ ( %RAU)。
[0041] 本发明的第九方面是根据本发明第八方面的方法，其中，所述玻璃光纤通过如下 提供:操作玻璃拉丝塔从而制成所述玻璃光纤。
[0042] 本发明的第十方面是本发明第九方面的方法，其中，所述玻璃拉丝塔WlOOm/min 至 2500m/min，诸站llOOOm/min 至 2400m/min 或 1200m/min 至 2300m/min 的光纤线速度操作。
[0043] 本发明的第十一方面是本发明第八方面至第十方面中任意一个的方法，其中，所 述发光二极管(LED)光具有如下波长：
[0044] lOOnm 至 300nm;
[0045] 300nm至475nm;或
[0046] 475nm至900nm。
[0047] 本发明的第十二方面是本发明第八方面至第十一方面中任意一个的方法，其中， 所述光引发剂是I型光引发剂。
[004引本发明的第十Ξ方面是本发明第八方面至第十一方面中任意一个的方法，其中， 所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氨供体。
[0049] 本发明的第十四方面是一种涂覆光纤，其可通过本发明的第八方面至第十Ξ方面 中任意一个的方法得到。
[0050] 本发明的第十五方面是本发明的第十四方面的涂覆光纤，其中，所述涂料组合物 选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组 合物和紧包涂层组合物组成的组。
[0051] 本发明的第十六方面是一种光纤用可福射固化涂料组合物，其包含：
[0052] (a)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0053] (b)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0054] (C)至少一种光引发剂；
[0055] 该组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约lOOnm至约900nm的发光二极管 (LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有顶表 面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分 率（％議)。
[0056] 本发明的第十屯方面是一种涂覆光纤，其含有光纤和至少一个涂层，其中，所述至 少一个涂层通过如下制成：
[0057] 用至少一种光纤用可福射固化涂料组合物涂布所述光纤，从而得到未固化的被涂 光纤，所述涂料组合物包含：
[005引（a)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0059] (b)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0060] (C)至少一种光引发剂;并且
[0061] 通过用波长为约100皿至约900皿的二极管化邸)光照射来固化所述未固化的被涂 光纤，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60%或更高的 被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0062] 本发明的第十八方面是一种用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
[0063] (a)操作玻璃拉丝塔从而制成玻璃光纤；
[0064] (b)用至少一种光纤用可福射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有 未固化涂层的被涂玻璃光纤，所述涂料组合物包含：
[0065] (i)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0066] (i i)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0067] (iii)至少一种光引发剂;并且
[0068] (c)通过用波长为约lOOnm至约900皿的二极管化抓)光照射所述未固化涂层来固 化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂 层的所述顶表面上具有60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0069] 本发明的第十九方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其中， 所述发光二极管(LED)光具有约lOOnm至约300nm的波长。
[0070] 本发明的第二十方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其中， 所述发光二极管(LED)光具有约300nm至约475nm的波长。
[0071] 本发明的第二十一方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其 中，所述发光二极管(LED)光具有约475nm至约900nm的波长。
[0072] 本发明的第二十二方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其 中，所述光引发剂是I型光引发剂。
[0073] 本发明的第二十Ξ方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其 中，所述光引发剂是II型光引发剂，并且所述组合物包含氨供体。
[0074] 本发明的第二十四方面是本发明的第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其 中，所述涂料组合物选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层 组合物、基质涂层组合物和紧包涂层组合物组成的组。
[0075] 本发明的第二十五方面是本发明第十六方面的可福射固化光纤涂料组合物，其 中，所述涂料中各成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。
[0076] 本发明的第二十六方面是本发明的第二十五方面的可福射固化光纤涂料组合物， 其中，所述组合物中各成分的至少约20%是生物基的，而不是石油基的。
[0077] 本发明的第二十屯方面是权利要求11的可福射固化光纤涂料组合物，其中，所述 组合物中各成分的至少约25%是生物基的，而不是石油基的。
[0078] 本发明的第二十八方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管 (led)光具有约lOOnm至约300nm的波长。
[0079] 本发明的第二十九方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管 (led)光具有约300nm至约475nm的波长。
[0080] 本发明的第Ξ十方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述发光二极管 (led)光具有约475nm至约900nm的波长。
[0081] 本发明的第Ξ十一方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述光引发剂是I 型光引发剂。
[0082] 本发明的第Ξ十二方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述光引发剂是 II型光引发剂，并且所述组合物包含氨供体。
[0083] 本发明的第Ξ十Ξ方面是本发明第十屯方面的涂覆光纤，其中，所述涂料组合物 选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组 合物和紧包涂层组合物组成的组。
[0084] 本发明的第Ξ十四方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为 约 1 OOm/min 至约 2500m/min。
[0085] 本发明的第Ξ十五方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为 约 1 OOOm/min 至约 2400m/min。
[0086] 本发明的第Ξ十六方面是本发明第十八方面的方法，其中，所述光纤的线速度为 约 1200m/min 至约 2300m/min。
[0087] 发明详述
[0088] 在整篇专利申请中，如下术语具有指定的含义。
[0089] 光纤:沿其内忍运载光线的玻璃纤维。光线通过全内反射保持在光纤的忍中。运导 致该纤维起到波导的作用。纤维由被包层(cladding layer)围绕的忍构成，运二者都由电 介质材料制成。为了限制忍中的光信号，忍的折射率必须高于包层的折射率。
[0090] 在典型的单模(参见如下定义)光纤中，玻璃忍的外径为约8至约10微米。在典型的 多模(参见如下定义)光纤中，玻璃忍的外径为约50至约62.5微米。（参见由Alexis Mendez 和T.F.Morse编辑的Specialty Optical F;Lbers 化η化ook中的第四章 ，Steven R.Schmid 和Anthony F. Toussaint，DSM Desotech，Elgin，Illinois撰写的文章 "Optical Fiber Coatings"第98页的段落，Elsevier Inc.€)2007)
[0091] 支持许多传播路径或横向模式的光纤被称为多模光纤(MMF)，而仅支持单一模式 的那些光纤被称为单模光纤(SMF)。
[0092] 初级涂层:被定义为与光纤的包层接触的涂层。初级涂层直接涂覆到玻璃纤维上， 并且在固化后形成封装玻璃纤维的柔软的、弹性的、粘性的且有依从性的材料。初级涂层起 到缓冲作用，从而在纤维弯曲、成揽、缠绕或W其他方式加工时为玻璃纤维忍加衬垫且保护 该玻璃纤维忍。在玻璃光纤的发展早期，初级涂层有时被称为"内部初级涂层"。初级涂层的 外径为约155至约205微米。（参见由Alexis Mendez和T.F.Morse编辑的Specialty Optical Fibers 化η化ook中的第四章 ，Steven R.Schmid和Anthony F.Toussaint,DSM Desotech， Elgin, Illinois 撰写的文章 ％ptical Fiber Coatings"第98 页的段落，Elsevier Inc. ?2007)
[0093] 次级涂层:次级涂层被涂覆在初级涂层上，并且起到硬保护外层的作用，其防止在 加工和使用期间对玻璃纤维造成损伤。对于次级涂层来说需要某些特性。在固化前，次级涂 层组合物应当具有适当的粘度，并且能够快速固化从而使得能够进行玻璃纤维的加工。在 固化之后，次级涂层应当具有如下特征:足够的硬度从而保护被封装的玻璃纤维但仍足够 柔初W便于加工（即模量）、低吸水性、允许进行玻璃纤维的加工的低粘性、耐化学性W及对 初级涂层的足够粘附性。
[0094] 为了实现所需要的特性，传统的次级涂层组合物通常包含高浓度的氨基甲酸醋基 低聚物，其中单体W反应性稀释剂形式被引入次级涂层组合物中W降低粘度。
[0095] 在玻璃光纤的发展早期，次级涂层有时被称为"外部初级涂层"。在典型的玻璃光 纤上，次级涂层的外径为约240至约250微米。
[0096] 油墨或油墨涂层:是含有颜料或染料的可福射固化涂料组合物，运些颜料或染料 使涂层的可见颜色与安装时用于识别光纤的若干种标准颜色中的一种匹配。使用油墨涂层 的替换方式是使用含有颜料或染料的次级涂层。含有颜料和/或染料的次级涂层也被称为 "有色的次级"涂层。在典型的玻璃光纤上，油墨或油墨涂层的典型厚度为约3微米至约10微 米。
[0097] 基质或基质涂层:被用于构建纤维光带。纤维光带包含多根基本上在平面上的、基 本上成一排的光纤和封装所述多根光纤的可福射固化基质材料。
[0098] 松管结构:作为被构建成纤维光带的替换方式，纤维可WW被称为"松管"结构的 形式被现场部署。松管结构是许多纤维被设置在中空保护管中的情况。纤维可W在松管中 被保护胶体围绕，或者它们可W被另一种类型的保护材料围绕，或者松管可W仅包含光纤。
[0099] 紧包或紧包涂层:是W相对厚的量涂覆在有色的次级涂层或涂覆在油墨涂层上的 可福射固化涂层，运样使得涂覆光纤的外径增加至需要的厚度400微米、500微米、或600微 米或900微米的"紧密缓冲"纤维。还用运些直径来描述完成的紧包光纤为400微米、500微 米、或600微米或900微米的"紧密缓冲"纤维。
[0100] 如下美国专利描述且要求保护光纤用可福射固化初级涂层、次级涂层、油墨涂层、 基质涂层和紧包涂层：4472019; 4496210:4514037; 4522465; 4624994:4629287; 4682851; 4806574；4806694；4844604；4849462；4932750；
[0101] 5093386；5219896；5292459；5336563；5416880；5456984；5496870；5502145； 5596669；5664041；5696179；5712035；5787218；5804311；5812725；5837750；5845034； 5859087；5847021；5891930；5907023；5913004；5933559；5958584；5977202；5986018； 5998497；
[0102] 6,014,488；6023547；6040357；6052503；6054217；6063888；6080483；6085010； 6107361；6110593；6130980；6136880；6169126；6180741；6187835；6191187；6197422； 6214899；6240230；6246824；6298189；6301415；6306924；6309747；6319549；6323255； 6339666；6359025；6350790；6362249；6376571；6391936；6438306；6472450；6528553； 6534557；6538045；6563996；6579618；6599956；6630242；6638616；6661959；6714712； 6775451；6797740；6852770；6858657；6961508；
[0103] 7041712；7067564；7076142；7122247；7135229；7155100；7171103；7214431； 7221841; 7226958; 7276543;和7493000，所有运些通过引用全部插入本文。
[0104] UVA福射是波长介于约320至约400nm的福射。
[01化]UVB福射是波长介于约280至约320nm的福射。
[0106] UVC福射是波长介于约100至约280nm的福射。
[0107] 本文使用的术语"可再生资源原料"被定义为不是源自石油的原料，而被定义为来 自植物(包括植物的果实、果仁和/或种子)的原料。运些植物来源的原料是环境友好的生物 基原料。因此，运些原料通常也被称为"生物基"原料或"天然油"原料。
[0108] 除了对。生物基"的定义之外，根据FRSIAWarm Security and Rural Investment Act)，"生物基产品"是由美国农业部确定为"商业或工业货物"（不同于食品或饲料）的产 品，其全部或主要部分由生物产品、林产原料或可再生的国内农业原料(包括植物、动物或 海产原料)构成。
[0109] 生物基含量可W通过根据ASTM Method D6866-10, STANDARD TEST MET册DS FOR DETERMINING Τ皿 BIOBASED CONTENT OF SOLID,LIQUID,AND GA沈OUS SAMPLES USING RADIOCARBON ANALYSIS的测试来确定。运个方法类似于放射性碳测定年法(radiocarbon dating),其将保留在样品中的衰减碳同位素的量与完全由最近生长的材料制成的同样样 品中保留衰减碳同位素的量进行比较。该百分率比被称为产品的生物基含量。
[0110] 可福射固化涂层领域的普通技术人员知道如何选择成分，并且理解该成分是生物 基的还是石油基的。区别点在于现在有非常丰富的适用于可福射固化涂层的生物基原料。 例如，可w在多元醇和其他成分中找到生物基原料。
[0111] 本发明的第十六方面是光纤用可福射固化涂料组合物，其包含：
[0112] (a)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0113] (b)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0114] (C)至少一种光引发剂；
[0115] 其中，该组合物当被涂布在光纤上并且当被波长为约lOOnm至约9(K)nm的发光二极 管化邸)光线照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提供固化涂层，所述固化涂层具有 顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的 百分率（％RAU)。
[0116] 氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物是光纤用可福射固化涂层领域中公知的。对于 运些类型的低聚物的简要介绍，请参见由Alexis Mendez和T .F .Morse编辑的Specialty Optical Fibers 化 ndbook(〇2007Elsevier Inc.)中的第四章 ，Steven R.Schmid 和 Anthony F. Toussaint，DSM Desotech，Elgin，Illinois撰写的文章 "Optical Fiber Coatings"第103-104页。对于适用于本发明的氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物的进一步 描述，请参见先前列举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。
[0117] 正如前段所述的文章 ％ptical Fiber Coatings"的第103-104页所记载的，氨基 甲酸醋（甲基）丙締酸醋低聚物基于化学计量组合的二异氯酸醋(DIC)、多元醇和一些类型 的径基官能团封端的物质(包含UV反应性末端）。根据所需要的性质，选择不同类型的多元 醇。运些多元醇包括，但不限于，聚酸-聚丙二醇（PPG)和聚酸-聚四亚甲基二醇（PTMG)。通 常，多元醇用在氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物的合成中。
[0118] 氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物中的石油来源组分(诸如聚醋和聚酸多元醇） 具有若干缺陷。使用运样的聚醋或聚酸多元醇导致石油来源的油的损耗，运种石油来源的 油是不可再生的。而且，多元醇的生产需要大量能源的投资，因为必须钻井获得制造多元醇 所需要的油，并且对油进行萃取并将其运输到精炼厂，在精炼厂，精炼油并且将其加工成纯 化的控类，随后将其转化成烧氧化物，最后转化成最终的多元醇。因为消费大众越来越认识 到运个生产链的环境影响，所W消费者对"绿色"产品的要求不断增加。为了帮助减少石油 来源的油的损耗同时满足运种不断增加的消费者的要求，用可再生的、环境上更可靠的组 分部分或全部替代氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物的生产中使用的石油来源的聚醋或 聚酸多元醇是有利的。
[0119] 反应性稀释剂单体是光纤用可福射固化涂层领域中公知的。关于运些类型的反应 性稀释剂单体的简要介绍，请参见由Alexis Mendez和T.F.Morse编辑的Specialty Optical Fibers 化 ndbook(C)'20Q7Elsevier Inc.)中的第四章 ，Steven R. Schmid 和 Anthony F. Toussaint，DSM Desotech，Elgin，Illinois撰写的文章 "Optical Fiber Coatings"第105页。对于适用于本发明的反应西稀释剂单体的进一步描述，请参见先前列 举在本申请中并且先前通过引用插入的那些美国专利。
[0120] 经过向光纤用可福射固化涂层的制造中使用的原料的供应商咨询，可W确定能选 择性地包含在涂层中的生物基替代原料。通过强调选择采用生物基原料合成低聚物W及采 用该低聚物制备涂层的重要性，能够合成下述运样的光纤用可福射固化涂层，其中，该涂层 中各成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。
[0121] 在一个实施方式中，本发明的可福射固化光纤涂料组合物是运样的，该涂料中各 成分的至少约15%是生物基的，而不是石油基的。
[0122] 在一个实施方式中，本发明的可福射固化光纤涂料组合物是运样的，该涂料中各 成分的至少约20%是生物基的，而不是石油基的。
[0123] 在一个实施方式中，本发明的可福射固化光纤涂料组合物是运样的，该涂料中各 成分的至少约25%是生物基的，而不是石油基的。
[0124] 本发明的组合物包含自由基光引发剂，因为氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物需 要自由基光引发剂。通常，光引发剂是光纤用可福射固化涂层领域中公知的。关于运些类型 的光引发剂的简要介绍，请参见由Alexis Mendez和T.F.Morse编辑的Specialty Optical Fibers Hanclbook(C'2007Elsevie;r Inc.的）中的第四章 ，Steven R. Schmid和Anthony F.Toussaint，DSM Desotech，Elgin，Illinois撰写的文章 "Optical Fiber Coatings"第 105页。对于适用于本发明的光引发剂的进一步描述，请参见先前列举在本申请中并且先前 通过引用插入的那些美国专利。
[0125] 通常，自由基光引发剂分成:通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为"Norrish I型"；和通过夺氨形成自由基的光引发剂，其被称为"Norrish II型"。Norrish II型光引发 剂需要氨供体，该氨供体起到自由基源的作用。
[0126] 为了成功地配制光纤用可福射固化涂层，需要再检查涂层中存在的光引发剂的波 长敏感性，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的L邸光活化。
[0127] 对于发射300-475皿波长范围的L邸光源(具体为在365皿、390皿或395皿处发射的 那些），在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括:苯甲酯基麟氧化物，诸如2,4,6-Ξ甲 基苯甲酯基二苯基氧化麟(来自BASF的Lucirin ΤΡ0)和2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基苯基乙氧基 氧化麟(来自BASF的Lucir in TP0-L)、双(2，4，6-Ξ甲基苯甲酯基)-苯基氧化麟(来自Ciba 的Irgacure 819或BAP0)、2-甲基-1-[4-(甲基硫）苯基]-2-吗嘟丙酬-1(来自Ciba的 Irgacure 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基）-1-[4-(4-吗嘟基）苯基]-1-下酬（来自(：化曰的 Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基）-1-(4-吗嘟-4-基-苯基）-下-1-酬（来自 Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酯基-4'-甲基二苯基硫化物（来自化itec的畑ivacure BMS)、4,4'-双（二乙基氨基）二苯甲酬（来自化itec的CMvacure EMK)和4,4'-双（N，N'-二 甲氨基)二苯甲酬(Michler^s ketone或米氏酬）。其混合物也是适当的。
[0128] 此外，光敏剂和光引发剂可结合使用，从而采用在运个波长范围内发射的Lm)光源 实现固化。适当光敏剂的实例包括:蔥酿类，诸如2-甲基蔥酿、2-乙基蔥酿、2-叔下基蔥酿、 1- 氯蔥酿和2-戊基蔥酿;嚷吨酬类和咕吨酬类，诸如异丙基嚷吨酬、2-氯嚷吨酬、2,4-二乙 基嚷吨酬、和1-氯-4-丙氧基嚷吨酬、甲基苯甲酯基甲酸醋（来自Ciba的Darocur MBF)、甲 基-2-苯甲酯基苯甲酸醋(来自化itec的化ivacure 0MB)、4-苯甲酯基-少-甲基二苯基硫化 物（来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4 ' -双（二乙基氨基）二苯甲酬（来自Chitec的 Chiv曰cure EMK)〇
[0129] 当使用光敏剂时，可W使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。运种光引发剂的 实例包括:二苯甲酬类，诸如二苯甲酬、4-甲基二苯甲酬、2,4,6-Ξ甲基二苯甲酬和二甲氧 基二苯甲酬;和1-径基苯基甲酬类，诸如巧圣基环己基苯基甲酬、苯基（1-径基异丙基）甲酬、 2- 径基-1-[4-(2-径基乙氧基）苯基]-2-甲基-1-丙酬、和4-异丙基苯基（1-径基异丙基）甲 酬、苯偶酷二甲基缩酬和低聚-[2-径基-2-甲基-1-[4-α-甲基乙締基）苯基]丙酬](来自 Lambert!的Esa州re ΚΙΡ 150)。
[0130] LED UV光源被设计成能够发射较短波长的光。对于在约l(K)nm至约300皿的波长处 发射的LED光源来说，可W使用吸收较短波长的光引发剂。运种光引发剂的实例包括:二苯 甲酬类，诸如二苯甲酬、4-甲基二苯甲酬、2,4,6-Ξ甲基二苯甲酬和二甲氧基二苯甲酬；和 1-径基苯基甲酬类，诸如1-径基环己基苯基甲酬、苯基（1-径基异丙基）甲酬、2-径基-1-[4- (2-径基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酬、和4-异丙基苯基（1-径基异丙基）甲酬、苯偶酷二甲 基缩酬和低聚-[2-径基-2-甲基甲基乙締基）苯基]丙酬](来自Lamberti的 Esacure KIP 150)〇
[0131] L抓光源还可W设计成发射可见光，从而也可用于固化光纤涂层、油墨、缓冲和基 质材料。对于发射波长为约475nm至约900nm光的Lm)光源来说，适当光引发剂的实例包括： 精脑酿、4,4'-双（二乙基氨基）二苯甲酬（来自Chitec的Chivacure EMK)、4,4'-双(N，N'-二 甲基氨基）二苯甲酬（米氏酬）、双（2,4,6-Ξ甲基苯甲酯基）-苯基氧化麟（来自Ciba的 bgacure819或BAP0);金属茂类，诸如双(115-2-4-环戊二締-1-基）双[2,6-二氣化 咯-1-基）苯基]铁（来自 Ciba 的 Irgacure 784);和来自 Specha Group Limited Inc.的可 见光光引发剂，诸如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。
[0132] 在本发明的一个实施方式中，L抓发射的光是UVA福射，即具有约320至约400皿波 长的福射。
[0133] 在本发明的一个实施方式中，L抓发射的光是UVB福射，即具有约280至约320皿波 长的福射。
[0134] 在本发明的一个实施方式中，L抓发射的光是UVC福射，即具有约100至约280皿波 长的福射。
[0135] 在本发明的一个实施方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约 0.5wt%至约7wt%的一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包 含，相对于该组合物的总重，约Iwt%至约6wt%的一种或多种自由基光引发剂。在另一实施 方式中，本发明的组合物包含，相对于该组合物的总重，约%至约5wt%的一种或多种自 由基光引发剂。
[0136] 通常，在氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋低聚物基福射固化涂料中，不需要或不希望 阳离子光引发剂作为光引发剂。然而，已知在可福射固化涂层中使用少量可商购阳离子光 引发剂从而在化学上起到光潜酸(photolatent acid)源的作用。光潜酸在涂层中具有作 用，因为已知它的存在会增强纤维强度。参见美国专利No.5，181，269。
[0137] 光纤生产工艺为Lm)应用提供了独一无二的条件。已知，当前的Lm)光(360皿或更 长)可W为涂料层提供良好的深层固化(throu曲cure)，运是因为它的较长波较长波长适 于良好渗透。
[0138] 关于表面固化，业已注意到，在其他类型涂层的Lm)固化中，涂层表面的Lm)固化结 果由于氧气抑制作用而不太令人满意。L抓诱导的表面固化的氧气抑制作用在光纤生产中 不是个问题，因为在涂层的固化期间用惰性氮气保护光纤的表面已经成为光纤工业的标准 一段时间了。在采用可福射固化涂料涂布光纤的实践中，涂料的固化环境是被氮气氛围绕 的受控的小石英管中，运导致存在非常低的氧气水平(低至20ppm)。由此，LED可W在光纤涂 层上提供良好的深层固化和良好的表面固化。
[0139] 预计将Lm)灯引入光纤工业将存在过渡期。在该期间，该Lm)灯可W与传统的隶灯 结合使用，而不是完全替代隶灯(运段来自本发明的背景）。
[0140] 可福射固化氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋基涂料的固化量的测量通常通过进行"被 反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率(缩写为％341])"测定来进行。对于本发明的涂层来 说，在采用波长为约lOOnm至约900皿的L抓光固化时，涂层的顶表面的％RAU为约60%或更 高，优选为约70 %或更高，更优选为约75 %或更高，更高度优选为约80 %或更高，最优选为 约85 %或更高，最高度优选为约90 %或更高，最最高度优选为约95 %或更高。使用LED有可 能实现100%的％RAUW固化本发明的组合物。
[0141] %RAU测量的是涂层的顶表面，因为如前所述预计LED灯会提供良好的深层固化。 然而，顶表面的固化量对于达到指定的水平从而生产可行的涂覆光纤是重要的。
[0142] 本发明的第十屯方面是涂覆光纤，其包含光纤和至少一个涂层，其中，其中，所述 至少一个涂层通过如下制成：
[0143] 用至少一种光纤用可福射固化涂料组合物涂布所述光纤，从而得到未固化的涂覆 光纤，所述涂料组合物包含：
[0144] (a)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0145] (b)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0146] (C)至少一种光引发剂;并且
[0147] 通过用波长为约100皿至约900皿的二极管化邸)光照射来固化所述未固化的涂覆 光纤，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂层的所述顶表面上具有60%或更高的 被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0148] 本发明的新型的可福射固化组合物可W涂覆到传统的可商购光纤上、耐弯曲的光 纤上、光子晶体纤维上，它们甚至可被涂覆到密封光纤上。本发明的可福射固化涂层对于涂 覆到单模光纤和多模光纤来说都可行。
[0149] 在涂布光纤时，首先在拉丝塔拉丝光纤，然后采用湿压干(wet on化y)工艺涂覆 初级涂层，下一个步骤是用LED灯发射足够的光来固化该初级涂层，所述固化的初级涂层的 顶表面具有约60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0150] 采用湿压湿工艺时，所述下一个步骤是涂覆次级涂层。
[0151] 无论哪种方法，在涂覆初级涂层之后，然后在初级涂层的顶部涂覆次级涂层，然后 使用L邸发射光固化光纤上的可福射固化涂层，从而导致次级涂层固化。
[0152] L邸是可商购的。可商购L邸的供应商已经在本申请的前面列举过了。
[0153] 在次级涂层固化后，可选涂覆一层"油墨涂层"，然后将被涂布、被油墨化的光纤进 一步构建成松管结构或者横靠其他被涂布的、被油墨化的光纤带组件"形式放置，接着 使用可福射固化基质涂层从而光纤保持在带组件中的所需位置上;或者将被涂布、被油墨 化的光纤进一步构建成适于布置在通信网络中的其他类型的结构。
[0154] 还可W用"紧包"涂层涂布单个被涂纤维W相当大量地增大纤维的外径。被紧包的 纤维可W是油墨化的、有色的或清漆涂布的。被紧包的纤维可被进一步加工用于在通信网 络中部署。
[0155] 还可多种排列方式(它们可W成平面或者可W不成平面)将纤维捆扎在一起， 从而制成增强的带结构或气吹式纤维设计。
[0156] 在本发明的一个实施方式中，可福射固化涂层被用作初级涂层、次级涂层、基质涂 层、油墨涂层或紧包涂层。
[0157] 本发明的第十九方面是用于涂布光纤的方法，所述方法包括：
[015引（a)操作玻璃拉丝塔从而制成所述玻璃光纤；
[0159] (b)用至少一种光纤用可福射固化涂料组合物涂布所述玻璃光纤，从而得到具有 未固化涂层的被涂玻璃光纤，所述至少一种可福射固化涂料组合物包含：
[0160] (i)至少一种氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋低聚物；
[0161 ] (i i)至少一种反应性稀释剂单体;和
[0162] (iii)至少一种光引发剂;并且
[0163] (C)通过用波长为约lOOnm至约900皿的二极管化抓)光照射所述未固化涂层来固 化所述被涂玻璃光纤上的所述未固化涂层，从而得到具有顶表面的固化涂层，所述固化涂 层的所述顶表面上具有60%或更高的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU)。
[0164] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤的 线速度至少为约25m/分钟。
[0165] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤的 线速度至少为约100m/分钟。
[0166] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度至少为约500m/分钟。
[0167] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度至少为约750m/分钟。
[0168] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度至少为约1000m/分钟。
[0169] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于油墨涂层的涂覆来说，光纤的 线速度为不超过约3000m/分钟。
[0170] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度为不超过约2500m/分钟。
[0171] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度为不超过约2400m/分钟。
[0172] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度为不超过约2300m/分钟。
[0173] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度为不超过约2100m/分钟。
[0174] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于初级涂层和次级涂层的涂覆来 说，光纤的线速度为约lOOm/min至约2500m/min用于涂覆初级和次级涂层。在本发明第Ξ方 面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约lOOm/min至约2400m/min。在本发明第Ξ方 面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约lOOOm/min至约2400m/min。在本发明第Ξ 方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约lOOOm/min至约2300m/min。在本发明第 Ξ方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1200m/min至约2300m/min。在本发明 第Ξ方面的方法的另一实施方式中，光纤的线速度为约1200m/min至约2100m/min。
[0175] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于油墨层的涂覆来说，光纤的线 速度介于约500米/分钟至3000米/分钟之间。在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中， 对于油墨层的涂覆来说，光纤的线速度介于约750米/分钟至2100米/分钟之间。
[0176] 在本发明第Ξ方面的方法的一个实施方式中，对于紧包涂层的涂覆来说，光纤W 约25米/分钟至100米/分钟的线速度行进。
[0177] 本文公开的具体实施例被认为主要是说明性的。毫无疑问，本领域技术人员会在 所述的运些实施例W外进行各种变化，并且运些变化只要在所附权利要求的精神和范围内 就被理解为构成本发明的一部分。 实施例
[0178] 采用多个实施例对本发明进行进一步阐述，运些实施例不应被认为限制本发明的 范围。运些实施例中列举的组分具有如下商品名、来自所列来源并且具有所表明的化学组 分。
[0179] 表1.实施例中使用的各组分的描述


[0183]表2A.在空气中1^8111/111；!_11 使用Summit UV Black Diamond LED光源的次级涂层和 油墨
[0185] 表2B.在空气中W8m/min使用化oseon RX Fireflex L邸光源的次级涂层和油墨
[0191] 表5.传统固化的(对比例)和L邸固化的初级涂层
[0192]
[0195]表7.传统固化的(对比例)和L邸固化的缓冲涂层
[0201]表10.传统固化的(对比例)和L邸固化缓冲涂层(采用UVC L邸光源固化）

[0209] 表14:实施例27可在395nm L邸固化的另一光纤用次级涂层
[0210]










[0246] 用于初级涂层的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率缩写为％RAU初级，其测 试方法为：
[0247] 通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤或金属线上的初级涂层的顶表面上的固 化度。FTIR仪器的参数包括：100次叠加扫描，4cnfi分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000- 650cnfi，为了改善信噪比将默认镜速率(mirror velocity)降低约25%。需要两个光谱，一 个是对应于纤维或线上的涂层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维或线上的初级涂层 的光谱。
[0248] 在涂料完全覆盖金刚石表面W后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当 与涂布纤维或线所用液体为同一批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式 为吸收谱。
[0249] 将薄膜的接触粘合剂(contact cement)抹在3密尔Mylar膜的1英寸方片的中屯、区 域上。在接触粘合剂变粘后，将一片光纤或线置于其中。将该样品放置在低倍光学显微镜 下。利用锋利的解剖刀将纤维或线上的涂层从玻璃纤维上切下。然后，沿着纤维或线的顶侧 纵向切割涂层约1厘米，运样确保该切割是干净的并且次级涂层没有叠入初级涂层。然后， 将涂层铺展开在接触粘合剂上，结果挨着玻璃或线的初级涂层W平坦膜形式暴露。丢弃暴 露初级涂层那个区域的玻璃纤维或线。
[0250] 将在Mylar膜上的暴露初级涂层放置在金刚石的中屯、上，其中纤维或线轴与红外 光束的方向平行。应当在样品的背部施加压力W确保与晶体良好接触。所得光谱不应包含 任何来自接触粘合剂的吸收。如果观察到接触粘合剂峰，那么应当制作新的样品。重要的 是，在样品制备之后立即扫描光谱而不是制备多个样品并且在所有样品制备都完成后再扫 描光谱。光谱的最终形式为吸收谱。
[0251] 对于液体涂层和固化涂层，测量在SlOcnfi处的丙締酸醋双键波峰W及在750- 780cnfi区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任 意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰W下和基线W上的面积。对于液体样品和固 化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰。
[0252] 测定液体样品和固化样品二者的丙締酸醋峰面积与对照峰面积的比值。固化度 (表示为被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU))根据W下方程计算：
[0 巧 3]
[0254] 其中，化是液体样品的面积比，化是固化的初级涂层的面积比。
[0255] 用于次级涂层的被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率缩写为％RAU次级，其测 试方法为：
[0256] 通过FTIR采用金刚石ART附件来测定光纤上的次级涂层的固化度。FTIR仪器的参 数包括：1〇〇次叠加扫描，4cnfi分辨率，DTGS探测仪，光谱范围为4000-650cnfi，为了改善信 噪比将默认镜速率(mirror velocity)降低约25%。需要两个光谱，一个是对应于纤维的涂 层的未固化液体涂料的光谱，另一个是纤维上的外部涂层的光谱。在涂料完全覆盖金刚石 表面W后获得液体涂料的光谱。如果可能，所述液体应当与涂布纤维或线所用液体为同一 批次，最低要求是它们必须是同一配方。光谱的最终形式为吸收谱。
[0257] 将纤维安放在金刚石上，并对纤维施加足够压力从而获得适于定量分析的光谱 图。为了获得最大光谱强度，应当将纤维置于金刚石的中屯、并与红外光束的方向平行。如果 采用一根纤维未获得足够强度，可W将2-3根纤维置于金刚石上，它们彼此之间平行且尽可 能的靠近。光谱的最终形式为吸收谱。
[0258] 对于液体涂层和固化涂层，测量在SlOcnfi处的丙締酸醋双键波峰W及在750- 780cnfi区域内的对照波峰的峰面积。采用基线技术测定峰面积，其中基线被选定为各峰任 意一侧上吸光率最小值的切线。然后确定波峰W下和基线W上的面积。对于液体样品和固 化样品，积分的上下限不完全相同但是类似，尤其对于对照波峰。
[0259] 测定液体样品和固化样品二者的丙締酸醋峰面积与对照峰面积的比值。固化度 (表示为被反应的丙締酸醋不饱和基团的百分率（％RAU))根据W下方程计算：
[0260]
[0261] 其中，化是液体样品的面积比，化是固化的次级涂层的面积比。
[0262] 本发明中提到的所有参考文献（包括出版物、专利申请和专利）通过引用插入本 文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文W及W整体方式并入本文一样。
[0263] 除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中（尤其在权利要 求书的上下文中）使用的术语"一个"、"一种"和"所述"W及类似提法应当被理解为既包括 单数又包括复数。除非另有声明，术语"包括"、"具有"、"包含"和"含有"被理解为开放术语 (即意指"包括，但不限于"）。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内 每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明 书中一样。本文所述的所有方法都可任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与 上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言（例如， "诸如"）仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加 W限制。说明书中任何语句都不应被 解释为:表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
[0264] 本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳 方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对运些优选实施方式中的改动对于本领域普通技 术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并 且发明人预期本发明可除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用 法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有 可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上 下文明显矛盾。
【主权项】
1. 一种光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述组合物当被涂布在光纤上并且当被 波长为l〇〇nm至900nm的发光二极管(LED)光照射时能够经历光聚合，从而在所述光纤上提 供固化涂层，所述固化涂层具有顶表面，所述固化涂层的所述顶表面上具有60%或更高的 被反应的丙烯酸酯不饱和基团的百分率（％RAU)。2. 权利要求1的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述发光二极管(LED)光具有如 下波长： 100nm至300nm; 300nm至475nm;或 475nm至900nm。3. 权利要求1的光纤用可辐射固化涂料组合物，所述涂料组合物包含： (a) 至少一种氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯低聚物； (b) 至少一种反应性稀释剂单体;和 (c) 至少一种光引发剂。4. 权利要求3的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂是I型光引发剂。5. 权利要求3的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂是II型光引发剂， 并且所述组合物包含氢供体。6. 权利要求1至5中任意一项的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述涂料组合物 选自由初级涂层组合物、次级涂层组合物、油墨涂层组合物、缓冲涂层组合物、基质涂层组 合物和紧包涂层组合物组成的组。7. 如权利要求6的光纤用可辐射固化涂料组合物，其进一步包含：（d)胺改性的聚酯丙 稀酉支醋。8. 权利要求7的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中组分(d)是四官能的。9. 权利要求4的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂为苯甲酰基膦氧化 物。10. 权利要求9的光纤用可辐射固化涂料组合物，其中，所述光引发剂为双(2,4,6_三甲 基苯甲酰基)_苯基氧化膦。
【文档编号】C03C25/10GK106082706SQ201610420900
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2010年12月16日 公开号201610420900.0, CN 106082706 A, CN 106082706A, CN 201610420900, CN-A-106082706, CN106082706 A, CN106082706A, CN201610420900, CN201610420900.0
【发明人】蒂莫西·毕晓普, 科奇·甘
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司