一种节能镀膜玻璃及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种节能镀膜玻璃，以玻璃为基板，在玻璃上依次沉积二氧化钒热致变色层和二氧化硅气凝胶层。本发明结合了降低热传导和阻隔热辐射两种热传播的不同方式，提供了一种兼具隔热与热致变色功能的节能镀膜玻璃。二氧化硅气凝胶层的引入减缓了二氧化钒层的氧化，同时可以起到增透的作用。本发明还公开了该节能镀膜玻璃的制备方法，首先对玻璃基板进行亲水处理；通过溶胶?凝胶法在亲水处理后的玻璃基板表面涂覆二氧化钒前驱体层；再通过溶胶?凝胶法在二氧化钒前驱体层表面涂覆二氧化硅气凝胶前驱体层；最后经热处理得到节能镀膜玻璃，热处理温度为550～580℃，时间为1～10h。
【专利说明】
-种节能媳膜玻璃及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及玻璃的制备领域，具体设及一种节能锻膜玻璃及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 建筑能耗在社会总能耗中占据了很大比例，而通过口窗散失的能量又是其中的最 主要部分，所W玻璃节能是当前研究的热点。由于建筑玻璃具有的光学透明性和较高热导 率，室内红外热福射能的进入量多少由它决定，因此玻璃的隔热性能已经成为衡量建筑玻 璃是否节能的一个重要指标。在寒冷的冬天，玻璃在获得更多的太阳直接热福射的同时，设 法减少屋内中远红外热福射的流失，能使室内能保持较适宜的溫度;而在高溫的夏天，人们 又希望将大量的远红外热福射阻挡在室外，W降低空调等制冷设备的能耗负担。
[0003] 锻膜玻璃，它是在玻璃表面涂锻一层或多层金属、合金或金属化合物薄膜，W改变 玻璃的光学性能，满足某种特定要求。锻膜玻璃按产品的不同特性，可分为：阳光控制玻璃、 低福射玻璃、导电膜玻璃等。阳光控制玻璃一般是在玻璃表面锻一层或多层诸如铭、铁或不 诱钢等金属或其化合物组成的薄膜，使产品呈丰富的色彩，对于可见光有适当的透射率，对 近红外线有较高的反射率，对紫外线有较高吸收率，主要用于建筑和玻璃幕墙。低福射玻璃 是在玻璃表面锻由多层银、铜或锡等金属或其化合物组成的薄膜系，产品对可见光有较高 的透射率，对中远红外线有很高的反射率，具有良好的隔热性能，主要用于建筑、汽车、船舶 等交通工具。导电膜玻璃是在玻璃表面涂覆氧化铜锡等导电薄膜，可用于玻璃的加热、除 霜、除雾W及液晶显示屏等。阳光控制玻璃和低福射玻璃应用较为广泛，现有的阳光控制玻 璃和低福射玻璃一般都是单层平板玻璃，具有如下缺点:抗冲击性差、搬运和安装过程中易 被污染和划伤、透光性强、反射率高、光污染大、隔热隔音性能低、锻膜层易脱落影响使用寿 命等。
[0004] 如公开号为CN102785415A的中国专利文献中公开了一种透射率可调的二氧化饥 基复合薄膜、还设及利用该二氧化饥基复合薄膜用作智能节能玻璃的应用。该透射率可调 的二氧化饥基复合薄膜，包括二氧化饥薄膜，设置在该二氧化饥薄膜上的第一无机透明薄 膜，和设置在该二氧化饥薄膜上的第二无机透明薄膜，该第一无机透明薄膜和第二无机透 明薄膜可W相同也可W不同，独立地选自氧化锋、硫化锋、渗侣氧化锋、渗铜氧化锡、渗铜氧 化锋、二氧化铁、Ξ氧化二铁和渗氣氧化锡。
[0005] 采用上述设计可W提高可见光的透过率并增强太阳光的红外调控能力，获得透射 率可调的二氧化饥基复合薄膜，但由于二氧化饥仅对300~2500nm波段的能量具有选择透 过性，经过上述透明薄膜复合后，仍仅限于在该波段有着良好的调控性能。同时，由于第一、 第二无机透明薄膜的厚度都在纳米级，因此无法起到隔热的效果。
【发明内容】
[0006] 本发明结合了降低热传导和阻隔热福射两种热传播的不同方式，提供了一种兼具 隔热与热致变色功能的节能锻膜玻璃。
[0007] 本发明公开了一种节能锻膜玻璃，W玻璃为基板，在所述玻璃上依次旋涂二氧化 饥热致变色层和二氧化娃气凝胶层。
[0008] 本发明提出Si化气凝胶-V化复合节能锻膜玻璃结构，从阻止直接传导和热福射两 方面实行节能措施，利用Si化气凝胶层实现隔热，利用V〇2层实现对不同波段能量的选择性 透过，获得高效节能功能。其中，V化热致变色可W实现300nm~2500nm波段的节能，但是无 法阻止波长在化m~50μπι区域的热导传热，与隔热Si化气凝胶膜复合后，可W同时阻止 300nm~2500nm波段的热福射与2μηι~50μηι区域的热传导，从而进一步改善节能性能;此外， 二氧化娃气凝胶层在引入隔热性能的同时，阻隔二氧化饥热致变色层与空气的直接接触， 减缓二氧化饥被氧化的过程，增加其功能耐久性。同时，经试验发现，W二氧化娃气凝胶层 作为顶膜，可W起到增透的作用，改善V〇2薄膜在可见光区域的透过率。
[0009] 作为优选，所述二氧化饥热致变色层的厚度为50~lOOnm;
[0010] 所述二氧化娃气凝胶层的厚度为1.0~2.Ομπι，孔隙率为80~88%。在气孔率和孔 径结构不明显变化的前提下，较厚的气凝胶膜可W带来更好的隔热效果，即随着厚度的增 加，锻膜玻璃的整体热导率较低，但是复合膜在可见光区的透过率并无明显降低。
[0011] 本发明还公开了所述节能锻膜玻璃的制备方法，包括W下步骤：
[0012] (1)对玻璃基板进行亲水处理；
[0013] (2)通过溶胶-凝胶法在亲水处理后的玻璃基板表面涂覆二氧化饥前驱体层；
[0014] (3)通过溶胶-凝胶法在步骤(2)的二氧化饥前驱体层表面涂覆二氧化娃气凝胶前 驱体层；
[0015] (4)将依次涂覆二氧化饥前驱体层和二氧化娃气凝胶前驱体层的玻璃基板进行热 处理；
[0016] 所述热处理的溫度为550~580°C，时间为1~lOh。
[0017] 作为优选，步骤(1)中，所述玻璃基板的亲水处理工艺如下：
[0018] 1):将稀盐酸、双氧水和去离子水混合配置酸性溶液；
[0019] 2):将氨水、双氧水和去离子水混合配置碱性溶液；
[0020] 3):将玻璃基板放置在酸性溶液中，加热浸泡1~60min后取出，经洗涂后再放置在 碱性溶液中，加热浸泡1~60min，取出后经洗涂、干燥得到亲水处理后的玻璃基板。
[0021 ]作为优选，所述的酸性溶液中，稀盐酸、双氧水和去离子水的体积比为1:2:5;
[0022] 所述的碱性溶液中，氨水、双氧水和去离子水的体积比为1:2:5。
[0023] 所述的稀盐酸为质量百分数低于20%的盐酸溶液，所述的双氧水为质量百分数为 27.5%~30%的过氧化氨水溶液，所述氨水的质量百分数为25%~28%。
[0024] 作为优选，步骤(2)中，涂覆二氧化饥前驱体层的具体步骤如下：
[0025] A)、将饥源与溶剂A混合得到饥溶液，并调节饥溶液的抑值为3.5~4,揽拌均匀后 加入聚乙締化咯烧酬，充分揽拌、静置陈化后得到饥溶胶；
[0026] 所述的饥源包括乙酷丙酬氧饥、硫酸氧饥；
[0027] 所述的溶剂A包括无水甲醇、盐酸；
[002引所述饥溶液的浓度为0.125~0.130mol/L;
[0029] 所述聚乙締化咯烧酬与饥溶液的质量比为3.20~3.28:100;
[0030] B)、经步骤A)制备的饥溶胶揽拌后，涂覆在亲水处理后的玻璃基板表面，再经干燥 处理得到所述的二氧化饥前驱体层。
[0031 ]作为优选，步骤A)中，加入盐酸调节饥溶液的抑值。
[0032] 作为优选，步骤A)中，静置陈化的时间为1~2d。
[0033] 进一步优选，步骤B)中，饥溶胶揽拌后，采用旋涂的方式涂覆在亲水处理后的玻璃 基板表面；
[0034] 所述的旋涂分为两个阶段，第一阶段的转速为300~40化/min,时间为10~15s，第 二阶段的转速为2800~3000r/min，时间为25~30s;
[0035] 所述干燥的溫度为25~40°C。
[0036] 分步旋涂的目的在于:低转速使得溶胶分散均匀，高转速用于控制膜厚。
[0037] 作为优选，步骤(3)中，旋涂二氧化娃气凝胶前驱体层的具体步骤如下：
[0038] a)将娃源与溶剂B混合得到娃溶液，再与乙二酸溶液混合，揽拌均匀后，静置陈化 得到娃溶胶；
[0039] 所述的娃源包括甲基Ξ甲氧基硅烷，溶剂B包括无水甲醇、乙醇等；
[0040] 所述娃溶液中娃源浓度为1.147~1.162mol/L;
[0041] 所述乙二酸溶液的浓度为0.001111〇1/1，娃溶液与乙二酸溶液的体积比为11.3~ 12.5:1；
[0042] b)将步骤a)得到的娃溶胶与氨水溶液混合并保证娃溶胶中NH/含量为O.Omol，揽 拌均匀后再加入干燥控制化学添加剂，揽拌均匀后静止陈化得到凝胶；
[0043] 所述的氨水溶液浓度为14.79~14.84mo 1 /L;
[0044] 所述的干燥控制化学添加剂为丙Ξ醇；
[0045] 所述的干燥控制化学添加剂与娃溶胶的摩尔比为0.1~0.15:1;
[0046] C)步骤b)得到的凝胶先经磁力揽拌，再经均质揽拌器揽拌后，溶解在无水乙醇中， 再涂覆在二氧化饥前驱体层表面，干燥后得到所述的二氧化娃气凝胶前驱体层。
[0047] 作为优选，步骤a)中，静置陈化时，密封保存并保证环境湿度为60~70 %，室溫下 陈化1~2d。
[004引作为优选，步骤b)中，静置陈化时，保证环境湿度为60~70%，室溫下陈化2~3d。
[0049] 作为优选，步骤C)中，凝胶经均质揽拌器揽拌，揽拌速率为15000~180(K)r/min。
[0050] 进一步优选，步骤C)中，采用旋涂的方式进行涂覆，所述的旋涂分为两个阶段，第 一阶段的转速为400~50化/min,时间为10~15s，第二阶段的转速为2200~2400r/min，时 间为25~30s;
[0化1] 所述干燥的溫度为25~4(TC。
[0052] 作为优选，步骤(4)中，所述的热处理在真空气氛下进行，升溫速率为30~35°C/ min。
[0053] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0054] 本发明通过结合降低热传导和阻隔热福射两种热传播的不同方式，对于300nm~ 2500nm波段的能量，在高溫时，V化膜具有高的反射率，可W阻挡外部热量进入室内，低溫时 V化膜具有的反射率低，外部热量进入室内，符合节能要求。但是，2皿~50皿波段的能量，在 高溫时，V化膜具有金属性，也就是在运一波段具有高的反射率，人体发射的热量被反射回 室内；而低溫时V〇2膜导电性下降，不具有低福射功能，人体发射的热量通过窗玻璃流失，所 Wv〇2膜不具有低福射功能，理论上不适用于寒冷地区。而Si化气凝胶膜具有隔热效果，可w 弥补运一不足。所W复合膜使锻膜玻璃兼具隔热和智能抗热福射功能，全方位节能。显著提 高了该锻膜玻璃的节能效率。
[0055] 本发明将二氧化娃气凝胶层用于顶膜，除起到隔热功效外，也阻止了二氧化饥层 与空气的直接接触，减缓其氧化过程。
[0056] 本发明将高透过率、低折射率的二氧化娃气凝胶层用于顶膜，可W起到增透的功 效。
【附图说明】
[0057] 图巧实施例1制备的节能锻膜玻璃表面的Si化气凝胶-V〇2复合膜断面的沈Μ照片； [0化引图2为实施例1制备的节能锻膜玻璃相变前后在300nm~2500nm波段的光透过率图 谱。
【具体实施方式】
[0059] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0060] 实施例1
[0061 ] (1)玻璃基板的亲水处理：
[0062] 第一步，配置稀盐酸:双氧水:去离子水为体积比为1:2:5的酸性溶液，将玻璃基板 浸泡其中加热20min，取出后用去离子水洗干净。第二部，配置氨水:双氧水:去离子水体积 比为1:2:5的碱性溶液，再将玻璃基板加入其中加热煮沸20min，取出后再用去离子水反复 冲洗，热气流烘干。
[0063] (2)利用溶胶-凝胶法在玻璃基板上涂覆二氧化饥前驱体层：
[0064] 用天平称取0.497?的乙酷丙酬氧饥，溶解在15ml无水甲醇中，配置成0.125mol/L 的饥溶液，逐滴加入盐酸，调节饥溶液的pH=3.5。在室溫条件下磁力充分揽拌。最后加入聚 乙締化咯烧酬(PVP)，PVP的加入量占饥溶液质量的4%，充分揽拌后，在室溫条件下静置陈 化一天得到饥溶胶。
[0065] 将制备的饥溶胶揽拌后，采用旋涂的方法在亲水处理的玻璃基板上锻膜。其中转 速分为两个阶段，即300r/min旋转10s，高速2800r/min旋转30s锻膜。得到的凝胶膜在50°C 的烘箱干燥处理lOmin，得到二氧化饥前驱体层。
[0066] (3)利用溶胶-凝胶法在二氧化饥膜上涂覆二氧化娃气凝胶膜：
[0067] 称取2. (Mg甲基Ξ甲氧基硅烷固体溶解在15ml无水甲醇中，加入提前配置好的 0.001M的乙二酸溶液1.07ml，在室溫下密封磁力揽拌30min，待溶液充分混合后，将所得溶 液置于保鲜膜覆盖封口，保持周围湿度在60%和室溫条件下陈化Id。
[0068] 向陈化后的溶液中逐滴滴加浓度为14.84mo 1/L的氨水溶液使得最终溶胶中氨根 离子含量为1.5Xl(T2mol，在通风楓中磁力揽拌15min，注意密封不要有溶剂的挥发。最后加 入1.7X10-3mol丙Ξ醇，揽拌15min，在保证湿度为60%的室溫条件下凝胶陈化2d。
[0069] 将经过酸碱两步法制得的老化后的凝胶打散稀释在22ml无水甲醇中，先用磁力揽 拌15min，再用均质揽拌器揽拌2min，揽拌速率为15000转/分钟，将所得均质后的液体静置 半小时，得到旋涂原料。
[0070] 然后用旋涂法将旋涂原料旋涂在第一步得到的二氧化饥前驱体膜上，具体为：取 适量的旋涂原料，缓慢滴加在高速旋转的玻璃基板上，其中第一级旋涂速率为4(Κ)巧m，持续 10秒，第二级旋涂速率为2200rpm，持续30秒后，再经20°C下干燥得到二氧化娃气凝胶层。可 W通过控制滴入量和旋转速率和时间来控制所要制备的气凝胶膜厚度。
[0071] (4)复合膜的热处理：
[0072] 将上述依次涂覆有V〇2前驱体膜、Si〇2气凝胶前驱体膜的玻璃基底放入马弗炉中进 行热处理，热处理条件为：真空气氛、升溫速率为30°C/min、目标溫度为550°C，热处理时间 为2h，得到节能锻膜玻璃。
[0073] 图1为本实施例制备的节能锻膜玻璃表面的Si化气凝胶-V化复合膜断面的SEM照 片，可W看到V〇2薄膜的厚度为80nm左右，而Si化气凝胶厚度为1.3WI1。
[0074] 图2为本实施例制备的节能锻膜玻璃在20°C (实线）和90°C (虚线）下，在300nm~ 2500nm波段的光透过率图谱，可W看到在近红外光部分，相变前后透过率有着明显的变化， 调控幅度达到46 %。同时，复合膜在可见光区的最高透过率超过51 %，符合室内对采光的需 求，说明复合锻膜结构具有很好的热致变色性能。
[0075] 表1为普通玻璃与本实施例制备的节能锻膜玻璃的热导率，在隔热性能方面，锻膜 后的玻璃整体热导率从1.332降低到1.303,具有隔热的性能。
[0076] 表 1
[0077]
【主权项】
1. 一种节能镀膜玻璃，以玻璃为基板，其特征在于，在所述玻璃上依次沉积二氧化钒热 致变色层和二氧化硅气凝胶层。2. 根据权利要求1所述的节能镀膜玻璃，其特征在于，所述二氧化钒热致变色层的厚度 为50~lOOnm; 所述二氧化硅气凝胶层的厚度为1 .〇~2.Ομπι，孔隙率为80~88%。3. -种根据权利要求1~2任一权利要求所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤： (1) 对玻璃基板进行亲水处理； (2) 通过溶胶-凝胶法在亲水处理后的玻璃基板表面涂覆二氧化钒前驱体层； (3) 通过溶胶-凝胶法在步骤(2)的二氧化钒前驱体层表面涂覆二氧化硅气凝胶前驱体 层； (4) 将依次涂覆二氧化钒前驱体层和二氧化硅气凝胶前驱体层的玻璃基板进行热处 理； 所述热处理的温度为550~580 °C，时间为1~1 Oh。4. 根据权利要求3所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂覆二氧 化钒前驱体层的具体步骤如下： A) 、将钒源与溶剂A混合得到钒溶液，并调节钒溶液的pH值为3.5~4，搅拌均匀后加入 聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌、静置陈化后得到钒溶胶； 所述的钒源包括乙酰丙酮氧钒或硫酸氧钒； 所述的溶剂A包括无水甲醇或盐酸； 所述银溶液的浓度为〇· 125~0· 130mol/L mol/L; 所述聚乙烯吡咯烷酮与钒溶液的质量比为3.20~3.28:100; B) 、经步骤A)制备的钒溶胶搅拌后，涂覆在亲水处理后的玻璃基板表面，再经干燥处理 得到所述的二氧化钒前驱体层。5. 根据权利要求4所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤B)中，钒溶胶搅 拌后，采用旋涂的方式涂覆在亲水处理后的玻璃基板表面； 所述的旋涂分为两个阶段，第一阶段的转速为300~400r/min，时间为10~15s，第二阶 段的转速为2800~3000r/min，时间为25~30s; 所述干燥的温度为25~40 °C。6. 根据权利要求3所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，涂覆二氧 化硅气凝胶前驱体层的具体步骤如下： a)将硅源与溶剂B混合得到硅溶液，再与乙二酸溶液混合，搅拌均匀后，静置陈化得到 硅溶胶； 所述的硅源包括甲基三甲氧基硅烷，溶剂B包括无水甲醇或乙醇； 所述硅溶液中硅源浓度为1 · 147~1 · 162mol/L; 所述乙二酸溶液的浓度为0.001m〇l/L，硅溶液与乙二酸溶液的体积比为11.3~12.5: 1; b )将步骤a)得到的硅溶胶与氨水溶液混合并保证硅溶胶中N Η 4 +含量为0.0 15~ 0.020mol，搅拌均匀后再加入干燥控制化学添加剂，搅拌均匀后静止陈化得到凝胶； 所述的氨水溶液浓度为14.79~14.84mol/L; 所述的干燥控制化学添加剂为丙三醇； 所述的干燥控制化学添加剂与硅源的摩尔比为〇. 1~〇. 15:1; c)步骤b)得到的凝胶先经磁力搅拌，再经均质搅拌器搅拌后，溶解在无水乙醇中，再涂 覆在二氧化钒热致变色前驱体层表面，干燥后得到所述的二氧化硅气凝胶前驱体层。7. 根据权利要求6所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤c)中，采用旋涂 的方式进行涂覆，所述的旋涂分为两个阶段，第一阶段的转速为400~500r/min，时间为10 ~15s，第二阶段的转速为2200~2400r/min，时间为25~30s; 所述干燥的温度为25~40 °C。8. 根据权利要求3所述的节能镀膜玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的热 处理在真空气氛下进行，升温速率为30~35°C/min。
【文档编号】C03C17/34GK106082697SQ201610473847
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月22日
【发明人】赵高凌, 李金 , 卢王威, 沈鸽, 韩高荣
【申请人】浙江大学