本发明涉及高分子材料领域，更具体的说涉及一种含硅聚氨酯低聚物及其制备方法。
技术背景
聚氨酯是以氨基甲酸酯为结构单元的高分子材料，加工性能好，具有优异的力学性能、耐磨性、耐油性、耐溶剂等特点，广泛应用于建筑、机械、家电、运输、国防等领域，是目前高分子材料的研究热点；但分子中的氨酯基团(—NH—COO—)使其热稳定性、表面性能、耐老化性能、耐温性、防水性等方面存在不足，应用受到一定限制。有机硅是指主链骨架含Si—O—Si基团结构的聚硅氧烷，其分子体积大，内聚能密度低，可以提供良好的热稳定性、低温柔顺性、介电性、生物相容性、耐候性、耐水性等。有机硅氧烷基团在其主链末端或侧链上易于引入羟基、羧基等活泼性官能基团，使其与其他高分子材料发生反应，形成嵌段、接枝或互穿网络聚合物。
硅烷封端剂在硅烷封端聚氨酯的制备过程起到重要的作用，为使硅烷封端聚氨酯的应用更加的简便和广泛，选择价格适中且封端效果很好的硅烷封端剂非常关键。在硅烷封端聚氨酯的制备方法中，有些是先合成端羟基聚氨酯预聚物，然后再用异氰酸酯基硅烷偶联剂对聚氨酯进行封端，然而目前端异氰酸酯基硅烷偶联剂的价格非常昂贵，国内生产应用的很少，大部分都是从国外进口，且制备复杂。有些是用市售伯胺基硅烷或者巯基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端改性，然而这种偶联剂在封端过程中活性太大，反应过程不易控制，易出现凝胶的现象。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明在吸取了前人研究经验的基础上，致力于提供一种含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，该含硅聚氨酯低聚物具有较好的光泽度、表面张力低、耐磨性好、疏水疏油等特点，另一目的在于提供其制备方法，便于工业化生产。
将有机硅引入到聚氨酯中，使改性的材料兼具有机硅和聚氨酯两者的优异性能，克服了聚氨酯耐候性差的缺点，也弥补了有机硅氧烷力学性能差的缺陷，可提高改性材料的耐热、耐寒、疏水、耐磨性能等，扩大改性材料的应用范围，可以在胶黏剂、涂料、合成革、环氧树脂增韧、粉末涂料、织物涂层等方面得到应用。
含硅聚氨酯低聚物是利用有机硅粉末粒子固有的相对小的表面以及其弹性性质(可变形但在撤去变形力后回到其原始形状的能力)制备的一类物质，这类物质具有独特的丝质和粉状感、较低的表面张力和弹性，广泛应用于皮革、树脂改性等提供耐磨、手感等功能以及疏水疏油效果。
(二)技术方案
本发明提供一种含硅NCO封端的聚氨酯低聚物，所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：异佛尔酮二异氰酸酯、聚氧化丙烯二醇、羟基封端硅油。
所述的含硅聚氨酯低聚物，原料包括：50～70重量份异佛尔酮二异氰酸酯、90～100重量份聚氧化丙烯二醇、5～10重量份羟基封端硅油。
一种含硅聚氨酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将羟基封端硅油、聚氧化丙烯二醇分别进行除水处理；
步骤2)在80℃，搅拌速率为80～150r/min，向反应釜内中加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌进行反应2～5小时；
步骤3)反应过程中测定体系的NCO含量，当NCO含量接近理论值，即得含硅聚氨酯低聚物。
所述步骤2)的二月桂酸二丁基锡为0.1～0.2重量份。
所述含硅聚氨酯低聚物作为用于湿气固化PU合成革涂饰材料、PU合成革改性、湿气固化聚氨酯防水涂料、聚氨酯弹性体预聚体用途。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
步骤1)将羟基封端硅油20g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)350g分别进行除水处理；
步骤2)在反应釜中，加入上述除水处理后20g羟基封端硅油、350g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常温下搅拌0.5小时；
步骤3)在80℃，搅拌速率为90r/min，向烧瓶中加入140g异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡1g，反应2-4小时；
步骤4)反应2小时后，在反应过程中持续测定NCO含量，当NCO含量接近理论值时，即得含硅聚氨酯低聚物。
实例2
步骤1)将羟基封端硅油40g、聚氧化丙烯二醇(分子量1000)400g分别进行除水处理；
步骤2)在反应釜中，加入上述除水处理后40g羟基封端硅油、400g聚氧化丙烯二醇(分子量1000)，常温下搅拌0.5小时；
步骤3)在85℃，搅拌速率为90r/min，向烧瓶中加入150g异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡1g，反应2-4小时；
步骤4)反应2小时后，在反应过程中持续测定NCO含量，当NCO含量接近理论值时，即得含硅聚氨酯低聚物。
实施例3
步骤1)将羟基封端硅油25g、聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)分别进行除水处理；
步骤2)在反应釜中，加入上述除水处理后25g羟基封端硅油、600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)，常温下搅拌0.5小时；
步骤3)在85℃，搅拌速率为90r/min，向烧瓶中加入120g异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡1g，反应2-4小时；
步骤4)反应2小时后，在反应过程中持续测定NCO含量，当NCO含量接近理论值时，即得含硅聚氨酯低聚物。
对比例
步骤1)将聚氧化丙烯二醇600g(分子量2000)进行除水处理；
步骤2)在反应釜中600g聚氧化丙烯二醇(分子量2000)
步骤3)在85℃，搅拌速率为90r/min，向烧瓶中加入140g异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡1g，反应2-4小时；
步骤4)反应2小时后，在反应过程中持续测定NCO含量，当NCO含量接近理论值时，即得含硅聚氨酯低聚物。
本发明实施例所述反应原料均购自济宁铭达新材料有限公司，购买日期为2015年12月22日。
涂料的制备方法：
用实施例1-3制备的含硅聚氨酯低聚物，并与用对比例组制备的聚氨酯低聚物进行对比。具体配方：
表1配方
测试方法：
光泽度测试：采用光泽计(美国BYK加德纳公司，MICRO-TRI-GLOSS光泽计，目录号4520)测量光泽度。
巴利挠性测试：根据ASTM D6182-00(2010)，“用于精整皮革的挠性和粘合性的标准测试方法”，通过将测试试样在所列举的循环次数和温度下重复弯折，来测量巴利挠性(Bally flexibility)。即将4cm x 6.7cm的精整坯革样品附着到巴利挠度仪(德国斯图加特奥托斯皮赫特公司(Otto Specht,Stuttgart,Germany)，型号2397)上，并在环境温度(25℃)下进行100000次弯折循环，在弯折之后，采用立体镜(以45倍放大倍数)评价皮革，以确定精整的损坏(裂纹或白色裂痕)；在-10℃下进行30000次弯折循环在弯折之后，采用立体镜(以45倍放大倍数)评价皮革，以确定精整的损坏(裂纹或白色裂痕)。
耐摩擦性测试：采用思恰普特种机械有限公司(Schap Specialty Machine,Inc)制造的学振形(Gakushin)测试单元来确定耐摩擦性。测试方法如下：将磨砂布(#6粗麻布)固定到压盘上，在一头固定皮革带，两者相互接触，使得皮革上的1kg的总头重就位，启动测试，将压盘以30次循环/分钟的速率来回移动，施加1kg压力使粗麻布在皮革样品表面上摩擦，当皮革涂层被磨损至能够看见黄褐色或者20000次循环的程度，无论哪种情况先发生，完成测试。
表2测试结果
试验结论：表2的结果显示含有本发明制备的含硅NCO封端聚氨酯低聚物(实施例1-3)的涂料涂膜光泽度、耐磨性均高于对比例的涂料的耐磨性。与对比例相反，实施例1-3能够实现大于至少3500的平均学振形摩擦值；由此可见，在涂料组合物中使用本发明的含硅NCO封端聚氨酯低聚物相比于对比例，所得涂料的耐磨性得到了大大改善，且所有实施例中的涂膜巴利挠性性能都得到了明显的改善。