一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方法及其应用，特别应用于对污 损释放型防污涂层进行表面改性。它属于有机硅功能化合物中间体合成及应用研宄领域。
【背景技术】
[0002] 海洋污损生物是附着生长在船底、水下管道、石油平台、渔业网具及其他一切海洋 设施表面的特殊生态群落，其代谢产物会腐蚀设备，缩短船体寿命，增加船行阻力及能耗， 危害水产养殖，给人们生产生活带来巨大危害。而在众多防除污损海生物的方法中，涂装防 污涂料是最经济、有效的防污方法。传统防污涂料主要为有机锡和氧化亚铜防污涂料，他 们通过有毒物质的释放从而对海洋污损生物产生杀灭作用，毒料的释放危及到其他海洋生 物，并造成海洋环境污染，破坏海洋生态平衡。为此，各种国际公约和环保法规相继出台以 限制防污毒剂的使用，我国也正在积极执行《中国用于防污漆生产的DDT替代项目》，寻找 替代产品。而依靠涂层表面特殊的低表面性能的污损释放型防污涂料满足绿色环保要求， 不含任何毒料成分，能够利用船舶高速航行时产生的水流剪切力将污损生物冲刷掉以达到 防污目的。
[0003] 但污损释放型防污涂料的使用受到一定条件的限制，当船舶处于静止或低速服役 状态下时，水流剪切力量较小，不足以将污损生物移除，从而难以发挥较好的防污效果，从 而限制了其应用面。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种含长链端羟基硅烷偶联剂的制备方 法；本发明的目的之二在于提供一种采用该方法制得的产品，应用于污损释放型防污涂层 进行表面改性。通过对污损释放型防污涂层进行表面改性，在憎水涂层中接枝亲水链段，在 海水的浸泡中，亲水链段趋向表面伸展，锁住水分，形成水化层，对污损生物产生迷惑，使涂 层表面免于受其粘附，从而在静止或低速服役状态下同样能够发挥较好防污效果。
[0005] 为达到上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种含长链端羟基硅烷偶联剂的 制备方法，将质量比为0. 8~1. 2 :1的含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂加入到 有机溶剂中，配成质量浓度为25~40%的混合溶液，通氮气，以排净体系空气，搅拌混合均 匀，升温至80~120°C，向反应体系缓慢滴加占单体总量质量浓度为1~4%的引发剂，滴 加完毕继续反应1~3h，得粗产物，将粗产物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明 液体产物，即得一种含长链端羟基硅烷偶联剂；
[0006] 一种含长链端羟基硅烷偶联剂的结构式如下：
[0007]
[0008] 其中 η = 5,6 或 10 成为 H 或 CH 3;1?2为 H 或 CH 3;R 3为 H，CH 3,-COO (CH2)3-中的一 种或几种；R4SCH 3或CH2CH3。
[0009] 所述含长链端羟基丙烯酸酯为聚乙二醇丙烯酸酯，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚丙 二醇甲基丙烯酸酯；
[0010] 进一步，所述含双键硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，乙烯 基二（β _甲氧基乙氧基）硅烷，乙條基二甲氧基硅烷，乙條基二乙氧基硅烷；所述含长链端 羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂的质量比为0. 8~1. 2 :1 ;
[0011] 进一步，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、正丁醇、乙酸正丁酯、三缩-1，2-丙二醇单 甲醚；
[0012] 进一步，所述引发剂为偶氮二异丁腈，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化苯甲 酰；所述引发剂与单体总量（含长链端羟基丙烯酸酯和含双键硅烷偶联剂质量总和）的质 量比为0. 01~0. 04 :1 ;采用上述方案后，通过本发明方法制得的一种含端羟基硅烷偶联 剂，能够接枝到污损释放型防污涂层上，赋予涂层更加优异的防污性能。
[0013] 本发明的有益效果在于：本发明将含长链端羟基丙烯酸酯与含双键硅烷偶联剂在 反应体系中进行自由基聚合，反应过程容易控制，能够将含长链端羟基结构接枝到污损释 放型防污涂层中，此种链段在海水中向表面伸展，通过氢键锁住水份，形成水化层，迷惑海 生物，使涂层免于粘附。对目标生物以及非目标生物均没有毒性，能够有效的解决海洋污损 生物在静止海洋设施或低速航行船舶的附着问题。
【具体实施方式】
[0014] 为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的具体实施进行 详述。
[0015] 实施例1 :在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二 甲苯/正丁醇（二甲苯与正丁醇的质量比为1 :1)的混合溶剂，并加入25g聚乙二醇丙烯酸 酯和30g γ -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体 混合均匀，升温至115°C，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温 反应0. 5h，继续在0. 5h内滴加完0. 5g过氧化-2-乙基己酸叔丁醋和IOg二甲苯/正丁醇 的混合溶剂（二甲苯与正丁醇的质量比为1 :1)，保温〇.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产 物进行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
[0016] 实施例2 :在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入IlOg甲 苯/正丁醇（甲苯与正丁醇的质量比为1 :1)的混合溶剂，并加入28g聚乙二醇甲基丙烯酸 酯和30g γ -(甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体 混合均匀，升温至110°C，在2h以内向反应体系滴加完2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温 反应0. 5h，继续在0. 5h内滴加完0. 5g过氧化-2-乙基己酸叔丁醋和IOg甲苯/正丁醇的 混合溶剂（甲苯与正丁醇的质量比为I :1)，保温0. 5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进 行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得无色透明液体产物。
[0017] 实施例3 :在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中，加入120g二 甲苯/正丁醇（二甲苯与正丁醇的质量比为1 :1)的混合溶剂，并加入20g聚乙二醇丙烯酸 酯和25g乙烯基三（β -甲氧基乙氧基）硅烷，向反应体系通氮气，并搅拌，使反应单体混合 均匀，升温至115°C，在2h以内向反应体系滴加完I. Sg过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，保温反 应0. 5h，继续在0. 5h内滴加完0. 5g过氧化-2-乙基己酸叔丁醋和8g二甲苯/正丁醇的混 合溶剂（二甲苯与正丁醇的质量比为1 :1)，保温〇.5h，降温出料，获得粗产物，对粗产物进 行减压蒸馏除去低沸点馏分，获得淡黄色