一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法与用图
【专利摘要】本发明涉及一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法及用途。该方法采用一种在工业中常用的硅烷偶联剂，2?巯基丙基三甲氧基硅烷作为稳定剂，利用其巯基官能团与铜的较强亲和力，以及氰基硼氢化钠适中的还原能力，以还原铜盐来生成硅烷保护的荧光铜团簇粒子。该方法具有简单易行、无需额外表面活性剂或惰性气体保护、成本较低的特点。通过本发明所述方法获得的铜团簇基本由4?9个铜原子组成，在波长为375 nm紫外光激发下会发射出峰位置分别位于410 nm以及580 nm的双峰荧光。研究发现，该发光铜团簇可以用于低浓度的双氧水检测，具有一定的实际应用价值。
【专利说明】
一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法与用途
技术领域
[0001]本发明涉及一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法与用途，通过该方法获得的铜团簇材料，具有良好的光致发光性能，能够应用于荧光检测。
【背景技术】
[0002]金属团簇，是由几个到几百个金属原子组成的物质，既具有一些类似于分子的性质，又拥有很多纳米材料才有的特征。正因为这种独有的特性，金属团簇近年来引起了研究者的广泛关注。而荧光金属团簇则是其中最受关注的团簇之一，其特点是尺寸极小(一般〈2nm)，具有优异的光致发光性能，在生物成像标记、荧光传感检测等方面具有较好的应用潜力。
[0003]在荧光金属团簇的研究中，发光金簇和银簇因其优良的稳定性、较好的荧光发光效率而被更多地开发和研究。然而成本高昂一直是限制发光金簇和银簇被进一步应用的障碍。相对于金和银，铜储量丰富并有着无可比拟的成本优势。因此发光铜团簇是一种很好的替代金团簇和银团簇的材料。但铜团簇的合成一直是一种挑战，因为尺寸极小的铜团簇具有很强的聚集趋势以及极高的表面活性，容易团聚成更大的粒子或被氧化，失去光致发光的特性。所以关于铜团簇的合成研究相对报导较少。
[0004]现阶段已有的铜团簇制备方法一般采用惰性气体保护来防止铜氧化，或采用表面活性剂的加入来防止铜簇聚集成更大的粒子。因此用一种简单、易于操作的方式来合成铜团簇显得特别的重要。近些年来研究者们做了很多工作来试图解决铜团簇的合成难题，使其能够替代发光金、银团簇而被广泛应用于荧光检测、生物成像、标记等领域。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是，提供在温和环境条件下，一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法与用途，该方法采用在工业中常用的硅烷偶联剂，2-巯基丙基三甲氧基硅烷作为稳定剂，用温和的还原剂氰基硼氢化钠还原铜离子形成铜团簇粒子。该方法具有简单易行、无需额外表面活性剂以及惰性气体保护，成本较低的特点。通过本发明所述方法获得的铜纳米团簇由4-9个铜原子组成，具有优异的光致发光性能，可以用于双氧水的化学检测，具有一定的实际应用价值。
[0006]本发明所述的一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法，其特征在于采用硅烷偶联剂，制备出了 4-9个铜原子构成的金属团簇，具体操作按下列步骤进行:
[0007]a、将60-120yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0008]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液200-300yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[0009]C、将步骤b得到的混合液，在8000rpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次；
[0010]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀与有机溶剂为四氢呋喃、无水甲醇或无水乙醇混合，并超声分散处理5分钟，得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0011 ]所述的制备方法获得的荧光铜团簇在检测低浓度双氧水中的用途。
[0012]本发明所述的一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法与用途，该方法中用于制备铜团簇的稳定剂选自一种工业上常用的硅烷偶联剂为2-巯基丙基三甲氧基硅烷。利用硅烷中巯基功能团对铜离子(+2价)的化学亲和作用，再在还原性能适中的氰基硼氢化钠的还原作用下，生成硅烷保护的零价铜团簇粒子。经测试结果表明:通过本发明所述方法获得的铜团簇具有光致发光的性能，最大激发波长位于375nm，发射出特别的双峰荧光，峰位置分别位于410nm以及580nm。该团簇主要由4-9铜原子组成，其中4-5个铜原子构成的团簇最多。因为强烈的量子限域效应，该铜团簇表现出一些类似于半导体的性质，如紫外-可见光谱中出现“吸收边”的特性。具有优良的化学检测性能以及催化活性。对双氧水在低浓度范围具有线性响应，能用于检测双氧水等。
【附图说明】
[0013]图1为本发明铜团簇电喷雾质谱(ES1-MS)的测试结果图，从图中分析结果可以看出生成的铜团簇主要由4-9个铜原子组成。
[0014]图2为本发明铜团簇中Cu2p的X射线光电子能谱(XPS)测试结果图，测试结果显示铜的价态处于O价至+1价之间。
[0015]图3为本发明铜团簇在不同溶剂(水，无水乙醇，四氢呋喃)中的荧光谱图，其中靠左的曲线为激发谱，靠右的曲线为发射谱。
[0016]图4为本发明铜团簇在580nm处的荧光强度与加入双氧水物质的量之间的关系图，其中铜团簇的荧光强度对5-250ymmol/L的双氧水存在线性响应。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018]a、将120yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0019]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液200yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[°02°] c、将步骤b得到的混合液，在8000rpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次，得到铜团簇沉淀物；
[0021]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与四氢呋喃混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0022]实施例2
[0023]a、将120yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0024]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液250yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[0025]c、将步骤b得到的混合液，在SOOOrpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次，得到的铜团簇沉淀物；
[0026]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与无水甲醇混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0027]实施例3
[0028]a、将120yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0029]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液300yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[°03°] c、将步骤b得到的混合液，在8000rpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次，得到的铜团簇沉淀物；
[0031]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与无水乙醇混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0032]实施例4
[0033]a、将60yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0034]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液200yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[0035]c、将步骤b得到的混合液，在SOOOrpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次，得到的铜团簇沉淀物；
[0036]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与无水乙醇混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0037]实施例5
[0038]a、将10yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0039]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液200yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[°04°] c、将步骤b得到的混合液，在8000rpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水甲醇洗涤，将此程序循环2次，得到的铜团簇沉淀物；
[0041]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与无水甲醇混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0042]实施例6
[0043]a、将60yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6mL 0.005mol/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下进行搅拌3小时，得到接近无色的溶液；
[0044]b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mol/L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液300yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液；
[0045]c、将步骤b得到的混合液，在SOOOrpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次，得到的铜团簇沉淀物；
[0046]d、将步骤c得到的铜团簇沉淀物与无水乙醇混合并用超声分散处理5分钟，即得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。
[0047]实施例7
[0048]检测双氧水:
[0049]将质量浓度为30%的双氧水分别配制成浓度分别为0.2、1、2、4、6、8、10、20、30、40、50mmo 1/L的水溶液，将实施例1_6任意一种所制备的荧光铜团簇溶胶(单份体积为Iml)，并向每份铜团簇溶胶分别加入5yL所配制的双氧水溶液，记录加入双氧水后铜团簇在580nm处的荧光强度，激发波长为365nm，狭缝为10/10nm，检测结果表明，铜团簇的荧光强度对5-250ymmol/L的双氧水存在线性响应。
【主权项】
1.一种硅烷稳定的荧光铜团簇的制备方法，其特征在于采用硅烷偶联剂，制备出了 4-9个铜原子构成的金属团簇，具体操作按下列步骤进行: a、将60-120yL质量浓度为95%的2-巯基丙基三甲氧基硅烷加入到6 mL 0.005 mo I/L的醋酸铜四氢呋喃溶液中，在室温下搅拌3小时，得到接近无色的溶液； b、在搅拌下，将步骤a的溶液中快速加入1.591mo I /L的氰基硼氢化钠四氢呋喃溶液200-300yL，待加入完毕后，继续搅拌48个小时，得到淡黄色混合液； C、将步骤b得到的混合液，在8000 rpm下离心5分钟，所得到的沉淀物用无水乙醇洗涤，将此程序循环2次； d、将步骤c得到的铜团簇沉淀与有机溶剂为四氢呋喃、无水甲醇或无水乙醇混合，并超声分散处理5分钟，得到分散较为均匀的荧光铜团簇体系。2.根据权利要求1所述的制备方法获得的荧光铜团簇在检测低浓度双氧水中的用途。
【文档编号】B82Y40/00GK105903978SQ201610249183
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】王传义, 周劭臣, 王富
【申请人】中国科学院新疆理化技术研究所