专利名称：有机硅偶联剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机硅偶联剂，该有机硅偶联剂可特别地用于使增强无机填料与二烯弹性体在橡胶组合物中偶联，该橡胶组合物例如旨在用于制造轮胎。
背景技术：
众所周知，为了获得填料所赋予的最佳增强性能，此填料应当以尽可能细且尽可能分布均勻的最终形式存在于弹性体基体中。然而，这种条件仅在该填料具有极好能力时才能达到一方面是在与弹性体混合的过程中被引入基体内并解聚的能力，另一方面是在此基体中均勻分散的能力。众所周知，碳黑表现出这种能力，对于无机填料而言这并不是普遍情况。实际上， 由于相互之间的亲和力，无机填料颗粒具有令人生厌的在弹性体基体中附聚在一起的趋势。这些相互作用的有害后果在于限制了该填料的分散，并因此使增强性能的水平被限制在大大低于其理论上有可能达到的水平(如果能够在配混操作中真正地获得所有能够建立的键(无机填料/弹性体))。另外，这些相互作用趋于使该橡胶组合物在未固化状态下的稠度增加，并因此使得该橡胶组合物的加工(“可加工性”)与存在碳黑的橡胶组合物相比更加困难。然而，自从节约燃料和保护环境的需求已成为优先问题，已证明需要制备具有滚动阻力减小而其耐磨性没有不利影响的轮胎。特别地凭借新型橡胶组合物的发现，已经使这种轮胎成为可能，该新型橡胶组合物用被称作“增强”的特定无机填料进行增强，并且从增强的角度看，该无机填料能够与常规轮胎级碳黑相竞争，同时给予这些组合物较低的滞后性，换言之，包含这些组合物的轮胎的滚动阻力较低。例如，专利或专利申请EP-A-0501227 (或 US-A-5227425)、EP-A-0735088 (或 US-A-5852099)、EP-A-0810258 (或 US-A-5900449)、EP-A-0881252、W099/02590、 W099/0260U W099/02602, W099/28376, W000/05300 和 W000/05301 中已经描述了这种橡胶
组合物，其包含含硅或含铝类型的增强无机填料。特别地，将提及文件EP-A-0501227、EP-A-0735088 或 EP-A-0881252，这些文件公开了用高度分散的沉淀二氧化硅增强的二烯橡胶组合物，这些组合物使得有可能制造滚动阻力得以实质性改进的胎面，而不会对其他性能(特别是抓地性能、耐久性能和耐磨性能) 有不利影响。这类表现出这种对立性能的折中方案的组合物也在申请EP-A-0810258和 W099/28376中(其中特定的高度分散的含铝填料(氧化铝或(氧化)氢氧化铝)作为增强无机填料)或者在申请W000/73372和W000/73373中(其描述了增强类型的特定的氧化钛)得以描述。无论是否作为主要的增强填料，这些特定的高度分散的无机填料的使用已经在一定程度上降低了在加工包含该无机填料的橡胶组合物时的难度，然而尽管如此，与常规地用碳黑填充的橡胶组合物的加工相比，这种加工仍然更加困难。特别地，需要使用偶联剂(也称作键合剂)，其作用在于提供无机填料颗粒的表面与弹性体之间的键合，同时有助于此无机填料在该弹性体基体中的分散。在此再次提到的是，以公知方式，表述“偶联剂”(无机填料/弹性体偶联剂)理解为意指能够在无机填料和二烯弹性体之间建立充分的化学和/或物理性质的键的试剂；例如，这种偶联剂(其至少是双官能的)具有简化的通式“Y-w-χ”，其中-Y表示能够与该无机填料物理地和/或化学地键合的官能团(“Y”官能团)，例如，这种键有可能在该偶联剂的硅原子与该无机填料的表面羟基(OH)(例如当该无机填料为二氧化硅时的表面硅烷醇)之间建立；-X表示能够与该二烯弹性体物理地和/或化学地键合(例如通过硫原子)的官能团(“X”官能团)；以及-W代表允许使Y连接至X的二价基团。特别地，该偶联剂不可与用于覆盖该无机填料的简单试剂相混淆，该用于覆盖该无机填料的简单试剂可以已知的方式包含对于该无机填料而言为活性的Y官能团，但是缺少对于该二烯弹性体而言为活性的X官能团。偶联剂(特别是二氧化硅/ 二烯弹性体的偶联剂)已在大量文件中得以描述，最广为人知的是双官能有机硅烷，其具有至少一个作为该Y官能团的烷氧基官能和至少一个作为该X官能团的能够与该二烯弹性体反应的官能团，例如硫化(即含硫的)官能团。因此，在专利申请FR-A-2094859或者GB-A-1310379中提出了将巯基烷氧基硅烷偶联剂用于制造轮胎的胎面。容易证明且现已众所周知的是，巯基烷氧基硅烷能够提供优秀的二氧化硅/弹性体的偶联性能，然而这类偶联剂不可能在工业上使用，这是由于硫醇-SH类型的硫化官能团(X官能团)的反应活性非常高，该硫醇-SH类型的硫化官能团非常容易在密炼机中制备橡胶组合物时导致过早硫化(也称作“焦烧”)，造成未固化状态下的极高粘度，并最终得到几乎无法在工业上使用和加工的橡胶组合物。为了举例说明此问题，可提及例如文件 FR-A-2206330、US-A-3873489 和 US-A-4002594。为了克服此缺陷，已提出了将这些巯基烷氧基硅烷替换成烷氧基硅烷的多硫化物，特别是如在相当多的文件中描述的双(烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(例如参见 FR-A-2149339、FR-A-2206330、US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3997581、EP-A-680997 或 US-A-5650457、EP-A-791622 或 US-A-5733963、DE-A-19951281 或 EP-A-1043357 和 W000/53671)。在这些多硫化物中，应特别地提及双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(缩写为TESPT)和双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。通常认为，这些烷氧基硅烷的多硫化物(特别是TESPT)是向含增强无机填料(特别是二氧化硅)的硫化橡胶提供在焦烧安全性、易加工性和增强性能方面的最佳折中方案的产品。在此方面，这些烷氧基硅烷的多硫化物是在用于轮胎的橡胶组合物中最广泛使用的偶联剂，尽管这些烷氧基硅烷的多硫化物比较昂贵，并且最经常地还必须以相对较大的量使用。
发明内容
申请人:已在其研究过程中发现了有机硅烷类型的新型偶联剂，令人惊讶地，该新型偶联剂使得有可能非常显著地改进(特别是相对于前文提及的烷氧基硅烷多硫化物)包含这些新型偶联剂的组合物在未固化状态下的可加工性以及焦烧安全性。
因此，本发明的一个主题是具有如下通式I的有机硅烷(HO)2R1Si-Z-Sm-R2其中-R1为相同的或不同的，各自代表选自烷基(其为线性的或支化的)、环烷基或芳基的具有1至18个碳原子的一价烃基；-R2代表选自烷基(其为线性的或支化的)、环烷基或芳基的具有1至30个碳原子的一价烃基；-Z代表二价连接基团，其包含1至18个碳原子；和-m为大于或等于2的数值。本发明的另一主题是用于获得通式(I)的有机硅烷的方法，该方法包括以下步骤-将式(II)的硫醇加入二偶氮二羧酸R2-SH,其中R2的含义与在式(I)中的含义相同，从而形成硫代胼，-将所得的硫代胼用式(III)的第二硫醇取代(R3O)2R1Si-Z-SH,其中-R1和Z的含义与在式(I)中的含义相同，-R3为相同的或不同的，代表选自具有1至6个碳原子，优选具有1至3个碳原子的烷基的一价烃基，-在酸介质中进行水解，这使得有可能得到式(I)的目标有机硅烷。本发明的另一主题在于以上提及的通式⑴的有机硅烷作为偶联剂的用途，特别是作为橡胶组合物中的无机填料/ 二烯弹性体偶联剂的用途，还更特别地在于在不含锌的橡胶组合物中的用途。实际上，令人非常惊讶地，已经观察到，将根据本发明的有机硅烷用作橡胶组合物中的偶联剂使得有可能非常显著地降低用无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶配方中的锌，或者甚至完全消除锌，而不用其他的金属替换锌，同时使该橡胶组合物免于其工业加工过程中的早期硫化问题。因为TESPT偶联剂并不适于不含锌或者几乎不含锌的组合物，此结果被证明是更加令人惊讶的。实际上，再次提到的是，轮胎制造者的一个中期目标是从他们的橡胶配方中移除锌或其衍生物，这是由于这些化合物已知的相对有毒的性质(特别是相对于水和水生生物 (根据1996年12月9日的欧洲指令67/548/EEC,分类为R50))。然而，氧化锌的移除(特别是从用无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶配方中移除)对于该橡胶组合物在未固化状态下的加工特性(“可加工性”)非常有害，其焦烧时间缩短，从工业视角来看这是无法接受的。I-所用的测量和试验在固化前和固化后，对橡胶组合物如下所示地进行表征，有机硅烷作为偶联剂在该橡胶组合物中进行试验。
1-1.门尼塑性使用如法国标准NF T 43-005(1991)中所述的振荡稠度计。根据以下原则进行该门尼塑性的测量将未固化状态下(即固化前)的组合物在加热至100°C的圆柱形腔室中模塑。预热1分钟后，使转子在该试样中以2rpm旋转，并在旋转4分钟后测量用于维持此运动的工作扭矩。门尼塑性(ML 1+4)以“门尼单位”(MU，其中IMU = 0. 83牛顿 米)来表不。1-2.焦烧时间该测量在130°C下根据法国标准NF T 43-005而进行。稠度指数作为时间的函数的变化使得有可能确定该橡胶组合物的焦烧时间，该焦烧时间根据上述标准通过参数 T5(大转子的情况)(以分钟表示)来进行评估，并定义成稠度指数(以MU表示)得以在此指数的最小测量值之上增加5个单位时所需要的时间。1-3.动力学性质根据标准ASTM D 5992-96，用粘度分析仪(Metravib VA4000)来测量动力学性能AG*和tan(S)最大。根据标准ASTM D 1349-99，使经硫化的组合物样品(厚度为4毫米且截面积为400平方毫米的圆柱形试样)在常温条件(23°C )下经受简单交流剪切中的正弦应力(频率为10赫兹)，记录其响应。从0.1%至50% (向前循环)，接着从50%至 0. 1% (返回循环)进行应变振幅扫描。该结果用于复数动力学剪切模量(G*)和损耗因子 (tan δ ) 0对于返回循环，观察到tan δ的最大值(tan ( δ ) ，还显示了应变值为0. 1 % 和50%时的复数模量的差异(Δ0)(佩恩效应)。II.本发明的详细描述ΙΙ-1.本发明的有机硅烷本发明的第一主题是具有如下通式(I)的有机硅烷(HO)2R1Si-Z-Sm-R2其中-R1为相同的或不同的，各自代表选自烷基(其为线性的或支化的)、环烷基或芳基的具有1至18个碳原子的一价烃基；-R2代表选自烷基(其为线性的或支化的)、环烷基或芳基的具有1至30个碳原子的一价烃基；-Z代表二价连接基团，其包含1至18个碳原子；和-m为大于或等于2的数值，m为整数或分数。Z可包含一个或多个选自0、S和N的杂原子。m优选地等于2。有利地-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选地选自甲基和乙基；-Z选自C1-C18的亚烷基和C6-C12的亚芳基。根据一个具体实施方案，Z选自C1-Cki的亚烷基，并且Z更优选地选自C1-C4的亚焼基。根据另一个具体实施方案，R1为甲基。R2优选地选自具有1至18个碳原子的烷基，并且R2还更优选地为辛基。
将特别地提及(3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇，其具有的式(I)中，m等于2，R1为甲基，Z为亚丙基，R2为辛基。II-2合成方法根据本发明的合成方法(其用于获得在上文中详细描述的式(I)的有机硅烷)包括以下步骤-将式(II)的硫醇加入二偶氮二羧酸酯R2-SH,其中R2的含义与式(I)中的含义相同，从而形成硫代胼，-将所得的硫代胼用式(III)的第二硫醇取代(R3O)2R1Si-Z-SH,其中-R1和Z的含义与在式(I)中的含义相同，-R3为相同的或不同的，代表选自具有1至6个碳原子，优选具有1至3个碳原子的的烷基的一价烃基，-在酸介质中进行水解，这使得有可能得到式(I)的目标有机硅烷。应注意，本领域技术人员知晓如何将硫加入由此得到的有机硅烷二硫化物，以使其能够从&变成Sx，其中χ大于2。II-3作为偶联剂的用途如上所述，本发明的化合物依靠其双官能度而拥有作为偶联剂的有利的工业应用，例如旨在提供具有反应活性的聚合物基体与任何具有羟基化表面的材料(特别是矿物 (例如玻璃纤维)或金属(例如碳钢丝或不锈钢丝)表面)之间的键合或粘合。并不受限于此，本发明的化合物可用于使增强无机填料或白色填料与二烯弹性体偶联，例如在旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中使用。以公知方式，表述“增强无机填料” 理解为意指无机或矿物填料，无论其颜色及其来源(天然的或合成的)，相对于碳黑，该无机或矿物填料也称作“白色填料”，或者有时称作“透明填料”，该无机填料能够仅凭其自身 (不通过除中间体偶联剂以外的其他方式)来增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物，换言之，该无机填料能够在其增强作用上替换常规的轮胎级碳黑填料。为此用途，该二烯弹性体优选地选自高度不饱和的二烯弹性体，该高度不饱和的二烯弹性体由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯-苯乙烯共聚物 (SBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物构成。当本发明的单羟基硅烷旨在用于形成例如乘用车辆轮胎胎面的全部或部分的橡胶组合物中的(无机填料/ 二烯弹性体)偶联时，该二烯弹性体优选地为SBR或SBR与另一种二烯弹性体(如BR、NR或IR)的共混物(混合物)。在SBR弹性体的情况下，特别地使用苯乙烯含量为20重量％至30重量％、丁二烯部分的乙烯基键含量为15 %至65 %、反-1， 4-键含量为15%至75%并且玻璃化转变温度(Tg-根据标准ASTMD3418-82测量)为_20°C 至-55°C的SBR，此SBR共聚物优选地在溶液中制备(SSBR)，任选地作为与聚丁二烯(BR)的混合物来使用，该聚丁二烯的顺-1，4-键含量优选地多于90%。
当胎面旨在用于多用途车辆轮胎(如重型车辆轮胎)时，该二烯弹性体优选地为异戊二烯弹性体，换言之，该二烯弹性体为选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物的二烯弹性体；此时更优选天然橡胶或顺-1， 4-键含量(摩尔％)高于90%的顺-1，4-类型的合成聚异戊二烯，还更优选顺-1，4-键含量高于98 %的顺-1，4-类型的合成聚异戊二烯。已经证明，本发明的有机硅烷自身对二烯弹性体和增强无机填料(如二氧化硅) 的偶联足够有效，该增强无机填料以大于Iphr (每100份弹性体中的重量份数)的优选含量使用，更优选地以2至20phr的含量使用。本发明的有机硅烷可有利地构成用无机填料增强并旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中所存在的唯一偶联剂。作为增强无机填料，将提及在前文提及的专利或专利申请中描述的含硅类型的矿物填料(特别是二氧化硅(SiO2))或者含铝类型的矿物填料(特别是氧化铝(Al2O3)或(氧化)氢氧化铝)或者增强氧化钛。
具体实施例方式III.本发明的示例性具体实施方案在以下试验中，用具体的根据本发明的有机硅烷来实施本发明(3-(辛基二硫烷
基)丙基)甲基硅烷二醇。III-I (3-(辛基二硫烷基)丙基)甲基硅烷二醇的合成该合成过程根据以下反应图示来进行
权利要求
1.有机硅烷，其具有如下通式I (HO)2R1Si-Z-Sm-R2其中-R1为相同的或不同的，各自代表选自烷基、环烷基或芳基的具有1至18个碳原子的一价烃基，所述烷基为线性的或支化的；-R2代表选自烷基、环烷基或芳基的具有1至30个碳原子的一价烃基，所述烷基为线性的或支化的；-Z代表二价连接基团，其包含1至18个碳原子；和 -m为大于或等于2的数值。
2.根据权利要求1所述的有机硅烷，其中m等于2。
3.根据权利要求1和2任一项所述的有机硅烷，其中Z包含一个或多个选自0、S和N 的杂原子。
4.根据权利要求1和2任一项所述的有机硅烷，其中-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选地选自甲基和乙基； -Z选自C1-C18的亚烷基和C6-C12的亚芳基。
5.根据权利要求4所述的有机硅烷，其中Z选自C1-Cltl的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的有机硅烷，其中Z选自C1-C4的亚烷基。
7.根据权利要求4至6任一项所述的有机硅烷，其中R1为甲基。
8.根据权利要求4至7任一项所述的有机硅烷，其中R2选自具有1至18个碳原子的焼基。
9.根据权利要求8所述的有机硅烷，其中R2为辛基。
10.根据权利要求4至9任一项所述的有机硅烷，其中m等于2，R1为甲基，R2为辛基， 且Z为亚丙基。
11.用于获得根据权利要求1至10任一项所述的有机硅烷的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤-将式(II)的硫醇加入二偶氮二羧酸 R2-SH,其中R2的含义与式(I)中的含义相同， 从而形成硫代胼，-将所得的所述硫代胼用式(III)的第二硫醇取代 (R3O) J1Si-Z-SH, 其中-R1和Z的含义与在式(I)中的含义相同，-R3为相同的或不同的，代表选自具有1至6个碳原子，优选具有1至3个碳原子的烷基的一价烃基，-在酸介质中进行水解，这使得有可能得到所述式(I)的目标有机硅烷。
12.根据权利要求1至10任一项所述的有机硅烷作为偶联剂的用途。
13.根据权利要求1至10任一项所述的有机硅烷作为橡胶组合物中的偶联剂的用途。
全文摘要
本发明涉及具有如下通式(I)的有机硅烷(HO)2R1Si-Z-Sm-R2，其中R1为相同的或不同的，各自代表选自线性烷基或支化烷基、环烷基或芳基的具有1至18个碳原子的一价烃基；R2代表选自线性烷基或支化烷基、环烷基或芳基的具有1至30个碳原子的一价烃基；Z代表二价连接基团，其包含1至18个碳原子；以及m为大于或等于2的数值。
文档编号C08K5/548GK102439016SQ201080021988
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月20日 优先权日2009年5月20日
发明者J·C·阿劳科达席尔瓦, K·隆尚邦, N·西博斯, S·伊万诺夫 申请人:米其林技术公司, 米其林研究和技术股份有限公司