一种硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，具体的说，是涉及一种硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复 合材料及制备方法。
【背景技术】
[0002] 利用多孔材料作为基底，将高分子聚合物链的一端固定在其表面即可形成一种聚 合物组装结构，当聚合物链垂直于表面向外伸展时，即可形成一种叫做"聚合物刷"的构型。 这种多孔材料因其在吸附、生物分离、药物缓释、催化、色谱材料、传感器以及颜料等领域的 应用潜力引起了人们的普遍关注。
[0003] 囊泡材料作为多孔材料中的一种具有较大的孔径和孔容，且具有丰富、均一、有序 的孔道，故可通过在其孔道表面接枝聚合物刷，使得孔道具有更好的选择性和实用性能。而 目前对于囊泡材料的改性研究极少，其中通过在囊泡材料孔道内部发生聚合反应进行改性 也非常困难，故目前这方面工作未见报道。对无机材料进行改性时其中的原位接枝法包括 许多不同的聚合方法，其中原子转移自由基即ATRP技术中可使用单体类型较为广泛，反应 条件也比较温和，易实现工业化，现在已成为合成优良的聚合物刷、复杂的聚合物以及有 机/无机复合材料的一种优良方法，通过改变聚合物的组成、聚合度等，可以达到修饰物质 的表面性质，设计出目标材料的目的。Beer(BeersLK，GaynorSG，MatyjaszewskiK，et al.AtomTransferRadicalPolymerizationof2-HydroxyethylMethacrylate.Macromol ecules，1998, 31:9413-9415.)等人首次应用ATRP技术成功地合成了结构比较规整的聚合 物分子刷。
[0004] 目前，ATRP聚合反应可在平整的单晶硅表面、金属表面，无机颗粒/硅胶，有机 液体，纳米材料，树枝状大分子，以及高度功能化的线性聚合物表面进行。对于平面材 料和纳米粒子，聚合物链均接枝到其外表面，形成平面刷或球形刷，易于评价表征其密 度、厚度或尺寸，该领域已有较深入的研究。而对于多孔材料，包括ATRP在内的受控自 由基过程的一个令人关注的特点是，聚合物链可同时在多功能核及表面同时进行。之 前Fukuda(EjazM,TsujiiY,FukudaT.Controlledgraftingofawell-defined polymeronaporousglassfilterbysurface-initiatedatomtransferradical polymerization.Polymer，2001，42:6811-6815.)成功地采用原位接枝法在玻璃滤片 孔道内接枝上了聚甲基丙烯酸甲脂，制备出密度高且分子量分布窄的内孔聚合物刷，并 用氢氟酸将聚合物分子从固体表面切割下来加以分析评价。Wirth(HuangXY，Wirth MJ.Surface-InitiatedRadicalPolymerizationonPorousSilica.Analytical Chemistry，1997, 69:4577-4580.)则在有孔硅胶载体上组装了聚丙烯酰胺分子链。 Maud(MaudS，GvvcnacllcG,JulienB，etal,Atomtransferradicalpolymerization ofstyreneandmethylmethacrylatefrommesoporousorderedsilicaparticles. Macromol.RapidCommum.，2006, 27:393-398.)等人米用ATRP法在有序介孔娃颗粒上接 枝聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯，由氮气物理吸附数据及热重分析结果证明推断聚合反应 发生在介孔内部。Moreno(MorenoJ,SherringtonDC.Well-definedmesostructured organic-inorganichybridmaterialsviaatomtransferradicalgraftingof oligomethacrylatesontoSBA_15poresurfaces.Chem.Mater.，2008, 20:4468-4474.)等 人通过ATRP法在SBA-15孔道表面接枝低聚甲基丙烯酸酯形成有序介孔有机无机复合材 料。研究结果表明通过ATRP引发剂可以使低聚甲基丙烯酸酯和SBA-15内表面反应可以获 得有序的复合材料。2008 年Kruk(KrukM，DufourB，CelerEB，KowalewskiT，Jaroniec M,MatyjaszewskiK.GraftingMonodispersePolymerChainsfromConcaveSurfaces ofOrderedMesoporousSilicas.Macromolecules, 2008,41:8584-8591.)等人报道了利 用ATRP法在孔径为lOnm的柱形和孔径为15nm的球形介孔娃材料内部接枝聚丙稀腈和聚 2_(二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯。合成过程中通过加入二价铜来控制聚合物层间厚度和聚 合物链的分子量。球形介孔硅中接枝层厚度在l_2nm，而且孔未出现堵塞现象。这些研究只 是在一些微孔或介孔材料中进行，应用范围有限，对于大孔材料中接枝聚合物的研究报道 较少，而以硅基囊泡材料作为研究对象进行聚合物接枝应用于甲烷吸附的研究报道至今未 发现。
【发明内容】
[0005] 本发明的一个目的在于提供一种硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料； [0006] 本发明的另一个目的在于提供所述硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料的 制备方法。
[0007] 为达上述目的，本发明提供了一种硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料，其 中，所述硅烷偶联烯烃聚合物为如下式（I)结构，所述硅基囊泡材料的内部孔道表面的羟 基上连接有所述硅烷偶联烯烃聚合物；
[0008]
[0009] 其中R1为H或CH3,R2为C00CH3、C00C4H9或苯基；R3、R4各自独立地为(^~(：3烷 基；X2SCl、Br、I;m为3~6之间的整数。
[0010] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，R3、R4各自独立地为甲基。
[0011] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，&为阶。
[0012] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，m为4。
[0013] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，&为H或CH3,私为C00CH3、C00C4H9或苯基； 私、1?4为甲基；X#Br;m为4 ;
[0014] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，式（I)结构的分子量为800-44000。
[0015] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，式（I)结构的分子量分布指数为1. 0-1. 5。
[0016] 本发明所用的硅基囊泡材料可以为市售常规的硅基囊泡材料，而根据本发明一些
【具体实施方式】，其中，所述硅基囊泡材料内部孔道的孔径为10_200nm。
[0017] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，所述硅基囊泡材料内部孔道的孔容为 l-50cm3/g〇
[0018] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，所述硅基囊泡材料比表面积为200-1000m2/
[0019] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，经过硅烷偶联烯烃聚合物改性后的多孔复 合材料内部孔道的孔径为l-100nm。
[0020] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，经过硅烷偶联烯烃聚合物改性后的多孔复 合材料内部孔道的孔容为l_l〇cm3/g。
[0021] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，经过硅烷偶联烯烃聚合物改性后的多孔复 合材料的比表面积为10_200m2/g。
[0022] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，经过硅烷偶联烯烃聚合物改性后的多孔复 合材料的接枝率为〇? 5_3molecule/nm2〇
[0023] 本发明经过硅烷偶联烯烃聚合物改性后的多孔复合材料在压力为22bar下对甲 烷的吸附量在10-l〇〇ml/g。
[0024] 本发明的经过硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料可以表示为下面式（9) 所示：
[0025]
[0026] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，所述接枝改性包括如下步骤：
[0027] 将式（7)所示的化合物与式（8)所示化合物按照摩尔比1:100-1:300在反应介质 中进行聚合反应，得到式（9)所示的硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料；其中，R5、R6 各自独立地为Ci~C3烷基；优选为甲基；
[002Qi
[0029] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，&为H或CH3,私为C00CH3、C00C4H9或苯基；
[0030] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，聚合反应的反应温度为0-100°C。
[0031] 其中进一步优选反应温度为30_60°C。
[0032] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，聚合反应的反应时间为l_30h。
[0033] 其中进一步优选反应时间为10_30h。
[0034] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，反应温度为30_60°C，反应时间为10_30h。
[0035] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，聚合反应的反应介质选自氯仿、二氯甲烷、 四氢呋喃、苯、甲苯和乙醚中的一种或一种以上的混合。
[0036] 根据本发明一些【具体实施方式】，其中，将式（7)所示的化合物与式（8)所示化合物 进行聚合反应后，分离固体产物，用有机溶剂进行洗涤，干燥后得到式（9)所示的硅烷偶联 烯烃聚合物改性的多孔复合材料。
[0037] 根据本发明一些