一种硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料及制备方法_2

文档序号:9390869阅读:来源:国知局
【具体实施方式】,其中,所述分离固体产物为离心分离固体产物。
[0038] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,洗涤用的所述有机溶剂选自石油醚、乙醚、 丙酮、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷中的一种或一种以上的混合。
[0039] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(7)所示的化合物与式(8)所示化合物是 在CuBr与PMEDTA(N,N,N',N,'N"-五甲基二亚乙基三胺)/bpy(2, 2' -联吡啶)存在下进行 聚合反应,得到式(9)所示的硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料。
[0040] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,CuBr与式(7)所示化合物摩尔比为 1:1-1:2〇
[0041] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,CuBr与PMEDTA/bpy摩尔比为1:1-1:3。
[0042] 其中可以理解的是,本发明中PMEDTA/bpy的"/"表示或的关系。
[0043] 本发明所用的式(7)化合物可以获得自现有技术,而根据本发明一些具体实施方 式,其中,式(7)所示的化合物由包括如下步骤的方法制备得到:将式(5)的带有硅烷偶联 基团的自由基引发剂在反应介质中接枝到式(6)表示的大孔硅基囊泡材料的内部孔道表 面的羟基上,得到式(7)所示的化合物;其中,式(5)中XiSCUBr、I;
[0044]
[0045] 其中式(6)结构表示大孔硅基囊泡材料,这是本领域所惯用的表达方式。
[0046] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(5)中X#C1、父2为Br;R3、R4、R5、&均 为甲基;m为4。
[0047] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(5)带有硅烷偶联基团的自由基引发剂 与式(6)大孔硅基囊泡材料摩尔比为1:1-1:10。
[0048] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,接枝反应(式(5)带有硅烷偶联基团的自由 基引发剂接枝到式(6)表示的大孔硅基囊泡材料的反应)的反应温度为0-KKTC。
[0049] 其中可以进一步优选反应温度为60-100°C。
[0050] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,接枝反应的反应时间为l_24h。
[0051] 其中可以进一步优选反应时间为10_24h。
[0052] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,接枝反应的反应温度为60-100°C;接枝反应 的反应时间为l〇_24h。
[0053]根据本发明一些【具体实施方式】,其中,接枝反应的反应介质选自氯仿、二氯甲烷、 四氢呋喃、苯、甲苯和乙醚中的一种或一种以上的混合。
[0054] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,将式(5)的带有硅烷偶联基团的自由基引 发剂与式(6)的硅基囊泡材料混合后,还加入有机碱,反应得到式(7)所示的化合物。
[0055] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,优选有机碱与式(5)化合物摩尔比为 1:1-10:1。
[0056] 所述有机碱可以为本领域常规的用于催化反应的有机碱,而根据本发明一些具体 实施方式,所述有机碱为有机胺或吡啶;
[0057] 其中所述有机胺优选为三乙胺、二乙胺或二异丙胺。
[0058] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,为了进一步提高接枝效率,本发明接枝反应 是在惰性气体气氛下进行。
[0059] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,本发明接枝反应是将反应容器抽真空后再 通入惰性气体,以使得接枝反应可以在惰性气体气氛下进行。
[0060] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,本发明所述惰性气体为氮气。
[0061] 其中可以理解的是,本发明接枝反应的惰性气体目的是为了减少副反应的发生或 者避免空气中杂质对反应的干扰,其并非实现发明目的必要条件。
[0062] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,本发明制备得到的式(7)所示的化合物孔 径在5_180nm,孔容为l_30cm3/g,比表面积为40-800m2/g。
[0063] 其中本发明制备得到的式(7)所示的化合物接枝率(溴含量分析计算得到)在 0? 5_3molecule/nm2〇
[0064] 本发明所用的式(5)化合物可以获得自现有技术,而根据本发明一些具体实施方 式,其中,式(5)的带有硅烷偶联基团的自由基引发剂由包括如下步骤的方法制备得到:
[0065] 式(3)所示的化合物与式(4)所示的化合物在反应介质中在含有Pt的催化剂作 用下反应,生成式(5)所示的带有硅烷偶联基团的自由基引发剂;
[00661
[0067] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,优选式(3)所示的化合物与式(4)所示化合 物摩尔比为1:1-1:3。
[0068] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(3)化合物与式(4)化合物反应的反应温 度为 20-50 °C。
[0069] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(3)化合物与式(4)化合物反应的反应时 间为l〇-24h。
[0070] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,含有Pt的催化剂与式(3)化合物摩尔比为 1:50-1:100。
[0071] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,含有Pt的催化剂为铂-2, 4, 6, 8-四甲 基-2, 4, 6, 8-四乙烯基环四硅氧烷配合物。
[0072] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(3)所示的化合物与式(4)所示的化合物 进行反应的反应介质选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和乙醚中的一种或一种以上 的混合。
[0073] 本发明所提供的方法中,式(5)所示的化合物的收率可以达到90%以上。
[0074] 本发明所用的式(3)化合物可以获得自现有技术,而根据本发明一些具体实施方 式,其中,式(3)所示的化合物由包括如下步骤的方法制备得到:式(1)所示的化合物与式 (2)所示的化合物反应生成式(3)所示的化合物:
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[0076] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(1)所示化合物与式(2)所示化合物摩尔 比为 1:1-2:1。
[0077] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(1)化合物与式(2)化合物反应的反应温 度为 20-50 °C。
[0078] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(1)化合物与式(2)化合物反应的反应时 间为l〇-24h。
[0079] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(1)化合物与式(2)化合物进行反应的反 应介质选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、苯、甲苯和乙醚中的一种或一种以上的混合。
[0080] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,式(1)所示的化合物与式(2)所示的化合物 是在有机碱存在下反应生成式(3)所示的化合物。
[0081] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,生成式(3)所示的化合物所用的有机碱可 以为本领域常规的用于催化反应的有机碱,而根据本发明一些【具体实施方式】,所述有机碱 为有机胺或吡啶;
[0082] 其中所述有机胺优选为三乙胺、二乙胺或二异丙胺。
[0083] 本发明所提供的方法中,式(3)所示的化合物的收率可以达到90%以上。
[0084] 本发明的硅基囊泡材料可以市售获得,或者按照现有技术常规方法制备得到,譬 如可以按照公开文献(HongningWang,ChengzhongYu,Supra-AssemblyofSiliceous Vesicles.J.Am.Chem.Soc. 2006, 128, 15992-15993)制备得到。
[0085] 而根据本发明一些【具体实施方式】,其中,所述硅基囊泡材料由包括如下方法制备 得到:以P123为模板剂、正硅酸甲酯为硅源、无水硫酸钠为无机盐离子,通过水热合成并焙 烧脱除模板剂后得到的大孔硅基囊泡材料。
[0086]另一方面,本发明还提供了所述的硅烷偶联烯烃聚合物改性的多孔复合材料的 制备方法,其中,所述方法包括:将式(7)所示的化合物与式(8)所示化合物按照摩尔比 1:100-1:300在反应介质中进行聚合反应,得到式(9)所示的硅烷偶联稀经聚合物改性的 多孔复合材料;其中,R5、R6各自独立地为CC3烷基;优选为甲基;
[0087]
[0088] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,&为H或CH3,私为C00CH3、C00C4H9或苯基;
[0089] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,聚合反应的反应温度为0-100°C。
[0090] 其中进一步优选反应温度为30-60 °C。
[0091] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,聚合反应的反应时间为l_30h。
[0092] 其中进一步优选反应时间为10_30h。
[0093] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,反应温度为30_60°C,反应时间为10_30h。
[0094] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,聚合反应的反应介质选自氯仿、二氯甲烷、 四氢呋喃、苯、甲苯和乙醚中的一种或一种以上的混合。
[0095] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,将式(7)所示的化合物与式(8)所示化合物 进行聚合反应后,分离固体产物,用有机溶剂进行洗涤,干燥后得到式(9)所示的硅烷偶联 烯烃聚合物改性的多孔复合材料。
[0096] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,所述分离固体产物为离心分离固体产物。
[0097] 根据本发明一些【具体实施方式】,其中,洗涤用的所述有机溶剂选自石油醚、乙醚、
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