一种阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素及其制备方法和应用，属 于聚合物接枝改性工业添加剂及其制备与应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 造纸工业是以纤维为原料的化学加工工业，在制浆、漂白、抄造及成纸后加工这一 工艺全过程的各个阶段，均离不开各种化学品的应用。它们不仅能赋予纸张各种特殊的优 越性能(如抗水性、抗油性、湿强度、干强度、及内聚力强度性能等等)，使采用较差的纤维原 料生产出综合性能更高的纸成为可能；而且能使生产过程优化，纸机运行速度提高，甚至大 幅度减少环境污染，给造纸工业带来良好的经济和社会效益。
[0003] 过程和功能性添加剂通常是水溶性或乳化合成聚合物或树脂石油衍生的或改 性得到如淀粉、瓜尔胶粉和纤维素衍生物如羧甲基纤维素由溶解纤维素浆制成的天然 产品。例如中国专利CN102121207A、CN102603977A、CN103254347A、CN103408702A和 CN103726407A所公开的造纸助剂的制备方法。虽然这些纸张干强剂可以改善干纸的强度， 但它们不真正提高湿纸幅的强度。高湿强度是保证纸机良好运行的必要条件。这些添加剂 的另一个缺点是，对于高导电率和高含量的阴离子垃圾和胶体物质的敏感性。导致聚合物 不能有效吸附在纤维和细小纤维的表面，由于聚合物吸附在这样的白水条件下比较差，很 大一部分的聚合物将留存在白水系统是白水浓度增加。
【发明内容】
[0004] 本发明正是针对现有技术存在的不足，提供一种阳离子聚合物接枝改性纳米结晶 纤维素及其制备方法，并且提供阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素作为造纸助剂添加 到纸机湿部的应用，从而提高纸或纸板的干强度、湿强度、并首程保留率以减低白水浓度。
[0005] 为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下： 提供一种阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素，包括纳米结晶纤维素和用于形成高 分子碳骨架的非离子单体、以及用于引入阳电荷的阳离子单体，且所述纳米结晶纤维素、所 述非离子单体和所述阳离子单体通过自由基引发共聚形成纳米结晶纤维素簇； 所述非离子单体选自丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙 基丙烯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基 丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸十六酯、十八烷基 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种； 所述阳离子单体选自丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐中的一种或多种。所述 丙烯酸酯季铵盐和甲基丙烯酸酯季铵盐包括但不限于是：二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基氯铵 盐、二甲氨基乙基丙烯酸酯甲基硫酸铵盐、二甲氨基乙基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨基乙基 丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯盐酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基氯铵 盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸甲酯硫酸铵盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸苄基氯铵盐、二甲氨 基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、二甲胺基丙烯酰胺甲基 硫酸铵盐、二甲胺基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰胺铵氯等。
[0006] 具体优选地，所述非离子单体选自丙烯酰胺、N，N_二甲基丙烯酰胺、N，N_二乙基 丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈中的一种或多种；所述阳离子单体选自二甲基二烯丙 基氯化铵、丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的甲基氯季铵 盐、丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的甲基氯季铵盐、二甲 氨基丙基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的甲基氯季铵盐、丙烯酸 二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的苄基氯季铵盐、丙烯酸二乙胺 基乙酯的苄基氯季铵盐、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰 胺的苄基氯季铵盐、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的苄基氯季铵盐中的一种或多种。
[0007] 具体优选地，所述纳米结晶纤维素的结晶度不小于90%，长度不小于100微米，直 径不大于100纳米。
[0008] 具体优选地，所述纳米结晶纤维素簇的分子量为10万到200万道尔顿。
[0009] 本发明同时提供了上述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素的制备方法，包括 以下步骤： 步骤一、将纳米结晶纤维素和软水按质量比为（1~30) : 100的比例混合，升温到 40~60°C搅拌溶解，直至纳米结晶纤维素完全溶解后，通氮气，升温到80~10(TC，加入络 合剂和pH缓冲剂，调节pH值为2~4 ; 所述络合剂为氨基羧酸或氨基羧酸盐；所述络合剂的投料量为阳离子聚合物接枝改性 纳米结晶纤维素产物总重量的0. 01 %~0. 5% ; 所述pH缓冲剂选自硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺、三乙醇 胺、强酸弱碱盐、强碱弱酸盐中的一种或多种；具体地，所述pH缓冲剂的用量根据实际需要 确定，使反应混合物溶液的pH值调节至2~4之间，用量通常为阳离子聚合物接枝改性纳 米结晶纤维素产物总重量的0. 05%~2%。
[0010] 步骤二、向步骤一的溶液中，按照恒定流量加入引发剂；3~5分钟后，在按照恒定 流量加入引发剂的同时，按照恒定流量加入非离子单体和阳离子单体混合物，反应0.5~ 1小时后，停止加入非离子单体和阳离子单体混合物；继续按照恒定流量加入引发剂扫尾 5~10分钟； 所述引发剂选自过硫酸盐、硝酸铈铵、过氧化物、水溶性偶氮类、过硫酸盐和亚硫酸盐 的混合物、过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混合物、过硫酸盐和硫代硫酸盐的混合物中的一种； 所述引发剂的投料量为阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素产物总重量的0.01 %~ 3. 5% ； 步骤三、使步骤二获得的溶液在85~105°C下保温反应1~2小时；保温反应过程中 不断取样测粘度，25°C下粘度达到2000~20000mPa?s后，快速降温到60°C以下停止反 应，最后加软水调整固含量至30wt%~40wt%，即得所述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶 纤维素。
[0011] 作为上述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素的制备方法的优选，所述络合 剂选自氨三乙酸、氨三乙酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸）、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺 五羧酸、二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或多种；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫 酸铵和亚硫酸氢钠的混合物中的一种。进一步优选地，所述络合剂选自H)TA、EDTA-2Na、 EDTA-4Na中的一种或多种。
[0012] 本发明还提供了所述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素作为造纸增强剂的 应用。
[0013] 具体地，所述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素作为造纸增强剂的应用方法 包括以下步骤：原料进行疏解、打浆后，添加干强剂或湿强剂，充分搅拌后再加入所述阳离 子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素的水溶液，所述阳离子聚合物接枝改性纳米结晶纤维素 的用量为绝干衆质量的〇. 4%~1. 6%，充分搅拌后即可抄造纸或纸板。
[0014] 如美国专利文献US8398901和US7497924所记载的：纳米结晶纤维素天然存在 于植物纤维中；典型的纤维素纤维包括非晶纤维素和结晶纤维素，纳米结晶纤维素可以通 过分离结晶纤维素从植物纤维中获得。纳米结晶纤维素由于其紧凑的性质使结晶纤维素对 酸耐水解高，纳米结晶纤维素通常由在酸性条件下水解植物纤维获得。
[0015] 纳米结晶纤维素是一种强度较高的材料，但由于其小尺寸约束，它作为一种添加 剂在纸制品的用途非常有限，因为纳米结晶纤维素是纤维的一个极短的子集