一种阳离子聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于阴离子交换膜技术领域，具体涉及一种阳离子聚合物，同时还涉及该 阳离子聚合物的制备方法及使用该阳离子聚合物制备的阴离子交换膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜是一类含有固定阳离子基团，对阴离子具有选择透过性的高分子聚 合物膜，也称为离子选择透过性膜。阴离子交换膜由三个部分构成：带固定基团的聚合物主 链即高分子基体（也称基膜）、荷正电的活性基团（即阳离子）以及活性基团上可以自由交 换和迀移的阴离子。
[0003] 阴离子交换膜具有非常广泛的应用，它是分离装置、提纯装置以及电化学组件中 的重要组成部分，在氯碱工业、水处理工业、重金属回收、湿法冶金以及电化学工业等领域 都起到举足轻重的作用。近年来，随着新型化学电源的发展，阴离子交换膜作为电池隔膜在 液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到关注和 研宄。在新型电能转换装置中使用的阴离子交换膜不仅起着隔离氧化剂和还原剂的作用， 而且还具有离子传导作用。所以阴离子交换膜需要具有较高的离子选择透过性及电导率， 同时还应该具有良好的力学强度、柔韧性能，具有较低的膜电阻以及较强的化学稳定性。
[0004] 阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备的。传统的含季铵基团的聚合物 通常需要先合成聚合物，然后对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄 基氯转化为季铵基团。如专利CN101274226A公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法， 包括采用主链上含有苯环并且苯环之间有醚键相连的聚合物、金属锌或铝粉末、含氟有机 酸（催化剂）与氯甲醚混合后，在20-50°C下搅拌反应2-20h，得粉末状聚合物的氯甲基化 产物；向聚合物的氯甲基化产物溶液中通入三甲胺气体，得到氯甲基化产物的季铵化溶液； 或者向聚合物的氯甲基化产物溶液中加入液态低级胺得到氯甲基化产物的季铵化溶液；将 氯甲基化产物的季铵化溶液涂铸成膜，烘干即得聚合物阴离子交换膜。该制备方法不仅步 骤复杂而且季铵基团的引入量难于准确控制，另外氯甲基化过程中通常还需使用具有致癌 性的氯甲醚试剂，对环境及工作人员的身体健康危害较大。
[0005] 更突出的问题是，传统的季铵基团在碱性环境中容易降解，造成季铵基团降解的 一个主要原因是基于氢的霍夫曼降解反应，降解反应机理如下：
[00061
【主权项】
1. 一种阳离子聚合物，其特征在于：该聚合物的结构式如式I所示：
其中，Q为季按基团；Ar为主链两端含有芳环的基团；n为10~150的整数。
2. 根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：所述季铵基团为式II、式III、 式IV、式V、式VI所示的基团中的任意一种或多种：
其中，T为-1价的阴离子。
3. 根据权利要求2所述的阳离子聚合物，其特征在于：T为Cl'Br'OF或CF3S03'
4. 根据权利要求1所述的阳离子聚合物，其特征在于：Ar为式1~式6所示基团中的 任意一种或多种：
其中，w为-co-或-so2-。
5. -种如权利要求1所述的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：包括在惰性气体 保护下，将季铵单体、芳基单体和三氟甲磺酸混合后，在〇~60°C条件下反应1~24h，将反 应液加入冰水中，收集沉淀即得带有CF3S(V阴离子的阳离子聚合物； 其中，所述季铵单体的结构如式VI所示：
式VI中，Q与式I中所述相同； 所述芳基单体的结构如式7所示： H-Ar-H式7， 式7中，Ar与式I中所述相同。
6. 根据权利要求5所述的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：所述季铵单体、芳基 单体与三氟甲磺酸的摩尔比为1. 〇~1. 5:1. 0:10~50。
7. 根据权利要求5或6所述的阳离子聚合物的制备方法，其特征在于：还包括将带有 CF3S(V阴离子的阳离子聚合物进行离子交换，即得含有除CF3S(V以外阴离子的阳离子聚合 物。
8. -种阴离子交换膜，其特征在于：主要由权利要求1所述的阳离子聚合物制备而成。
9. 一种如权利要求8所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括将阳离子聚 合物溶于溶剂中制成铸膜液，将铸膜液涂覆在基体上，干燥除去溶剂，剥离即得阴离子交换 膜。
10. 根据权利要求9所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：还包括将所得阴离 子交换膜进行离子交换，即得含有不同阴离子的阴离子交换膜。
【专利摘要】本发明公开了一种阳离子聚合物、制备方法及阴离子交换膜、制备方法，该阳离子聚合物的结构式如式I所示，其中，Q为季铵基团；Ar为主链两端含有芳环的基团；n为10～150的整数；制备方法包括在惰性气体保护下，将季铵单体、芳基单体和三氟甲磺酸混合后，在0～60℃条件下反应1～24h，将反应液加入冰水中，收集沉淀即得。本发明的阳离子聚合物，主链主要由苯环构成，使制备的阴离子交换膜具有良好的机械性能；侧链含有的阳离子基团(季铵基团)具有很高的耐碱性；该阳离子聚合物合成方法简单，离子基团的含量可控，能够用于制备机械性能好、电导率高、耐碱性强的阴离子交换膜。
【IPC分类】C08J5-22, C08G61-12, C08G61-02
【公开号】CN104844785
【申请号】CN201510206485
【发明人】张正辉, 田博文, 黄婕颖, 谢欢欢, 张翠玲, 郑琦
【申请人】南阳师范学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月27日