一种耐油的异戊二烯功能橡胶的制备方法及所得产物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物领域，具体涉及一种异戊二烯三元橡胶制备方法及 所得产物。
【背景技术】
[0002] 异戊橡胶是由异戊二烯为基体合成的一种通用橡胶，由于具有与天然橡胶相似的 化学组成，所以具有很好的弹性、耐寒性及高的拉伸强度。是替代天然橡胶制造客车轮胎、 斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午线轮胎等的重要原料，还可以广泛应用于生产帘 布胶、输送带、机械制品、胶管、胶带、海绵、胶粘剂、电线电缆、运动器械、医用材料以及胶鞋 等领域。它可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用。
[0003] 虽然异戊橡胶具有许多优异的性能，但同时也存在一些不足，例如耐油性差、耐磨 性不好、抗湿滑性、滚动阻力性能不够、耐热耐候性等方面的性能上还有待提高等，这也直 接影响了它的进一步应用。为了改善异戊二烯橡胶的缺点，拓宽其应用领域，国内外研究者 们针对它不同的缺点对它进行了不同的改性。
[0004] 王敬使用正丁基锂作为引发剂，通过负离子法制得了一种分子量大、分子量分布 窄的丁二烯和异戊二烯的共聚橡胶，并研究了其结晶行为.（负离子聚合法丁二烯/异戊二 烯无规共聚橡胶合成及结晶行为研究，王敬，北京化工大学）。丛海林等对反式1，4聚异 戊二烯进行了环氧化，提高了聚合物分子链的刚性和极性，但其加工和物理机械性能变差 (环氧化反式-1，4-聚异戊二烯的结构与性能，合成橡胶工业，2003)。黄平使用RAFT活 性自由基聚合制得了苯乙烯-异戊二烯-N- 丁基马来酰亚胺三嵌段共聚物，该弹性体具有 良好的耐热性和耐磨性。（新型PNBMI-b-PS-b-PI三嵌段共聚物的合成及其自组装研究， 黄平，湘潭大学）。
[0005] 但目前的这些方法里，都是单一的改善异戊橡胶的某一方面的性能，或者说在其 他某些大的环节和性能上还有所欠缺。因此，目前还迫切需要找到一种新的异戊橡胶的制 备方法，能够更综合地解决上述异戊橡胶所存在的不足之处，尤其是解决目前异戊橡胶中 所存在耐磨性能差，耐油性不好，耐热耐候性能方面还有所欠缺等方面的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的旨在从分子结构上出发，通过引进第二方刚性单体和第三方极性单 体进行三元共聚的方法来提高异戊二烯橡胶的耐油性和力学性能，再通过对合成功能橡胶 进行加氢，消除部分不饱和双键以进一步提高其耐热性与耐臭氧老化性能，制备出了具有 较好耐油性和力学性能，综合性能优异的异戊二烯功能橡胶，进一步扩大了异戊二烯橡胶 的应用领域和应用范围。
[0007] 实现本发明上述目的的技术方案为：
[0008] -种耐油的异戊二烯功能橡胶的制备方法，包括步骤：
[0009] S1 :去离子水、乳化剂、电解质、单体依次加入到反应釜中作为聚合体系，在氮气 气氛下，将聚合体系加热至20~60°C、加压0~3Mpa进行预乳化反应，得到预乳化溶液； 其中所述单体为异戊二烯、柠檬烯与丁酯，所述丁酯为丙烯酸丁酯或衣康酸二丁酯（CAS号 2155-60-4)；
[0010] S2、向所得预乳化溶液中加入引发剂，在氮气气氛下，加热至50~80°C、加压1~ 4Mpa进行反应2~7小时，得到第一反应液；
[0011] S3、采用氯化钙溶液对第一反应液进行破乳凝出橡胶，用去离子水清洗，烘干，得 到异戊二烯-柠檬烯-酯三元共聚橡胶（以PLIB或PLID标记）。
[0012] 其中，所述单体中异戊二烯、柠檬烯与丁酯的质量比为30~60 :30 :10-40 ;单体 的总质量为聚合体系的30~50% ;S1中预乳化时间为0. 5~2. 0小时。
[0013] 进一步地，S3之后还包括：
[0014] S4 :对异戊二烯-柠檬烯-酯三元共聚橡胶用溶剂进行溶解，得到橡胶溶液；
[0015] S5:将橡胶溶液、催化剂依次加入到压力反应釜中，在氢气气氛下，进行加热加压 反应，对橡胶进行加氢，得到第二反应液；
[0016] S6:采用无水乙醇对第二反应液进行破乳凝出橡胶，然后用去离子水清洗，烘干， 得到氢化的异戊二烯-柠檬烯-酯三元共聚橡胶（产物是标记为HPLIB或HPLID的两种异 戊二烯功能橡胶）。
[0017] 优选地，所述S1中；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯磺酸钙，乳化 剂质量占单体总质量的1~3%，所述电解质为氯化钾和/或磷酸钾，电解质质量占单体总 质量的〇. 5~1. 0%。
[0018] 更优选地，所述电解质为氯化钾和磷酸钾，氯化钾质量占单体总质量的0.4~ 0. 6%，磷酸钾质量占单体总质量的0. 1~0. 4%。
[0019] 其中，所述S2中引发剂为过硫酸钾，引发剂质量占单体总质量的0. 1~0. 5%，优 选为0. 2%。
[0020] 所述S3中破乳和凝出橡胶采用的是本领域现有的做法，可采用质量分数为1~ 5 %氯化钙溶液进行破乳凝出橡胶。
[0021] 其中，所述S4中溶剂为二甲苯，所述橡胶溶液的质量浓度为2~5%。
[0022] 其中，所述S5中加热至80~150°C，加压至1~4MPa，反应2~12小时，得到第 二反应液。
[0023] 优选地，所述S5中催化剂为铑、钌、钯催化剂中的一种，催化剂的加入量占所述异 戊二烯-柠檬烯-酯三元共聚橡胶质量的〇. 05~0. 5%。
[0024] 本发明提出的制备方法制得的产物
[0025] 本发明的有益效果在于：
[0026] 本发明通过将异戊二烯（IP)、柠檬烯（UM)与丙烯酸丁酯（BA)或衣康酸二丁酯 (DBI)通过乳液聚合的方法进行共聚，再进一步将所得共聚物通过溶液加氢的方法，消除部 分不饱和双键，得到的异戊二烯功能橡胶具有良好的耐油性、耐热性以及耐臭氧老化性能。
[0027] 应用本发明的技术方案，从分子结构上出发，通过引进第二方刚性单体柠檬烯 (柠檬烯是一种天然高分子材料，可以从植物中提取得到，它具有独特的柠檬香和特殊的六 元环结构，与异戊二烯共聚可以增加聚合物分子链的刚性，从而提高其异戊二烯橡胶耐磨 性和拉伸性能）、第三方极性单体丙烯酸丁酯和衣康酸二丁酯（丙烯酸丁酯和衣康酸二丁 酯都是极性适中的极性单体，它们的加入可以在小幅度影响异戊二烯分子链柔性，只损失 部分玻璃化转变温度的前提下，提高异戊二烯橡胶的耐油性）。通过三元乳液共聚，得到的 三元共聚弹性体实现了异戊二烯橡胶耐油性和耐磨性的突破，进一步地通过加氢，消除部 分不饱和碳碳双键，实现异戊二烯橡胶耐热性和耐臭氧性能的同步提高。应用本发明的技 术方案，成功实现了异戊二烯橡胶的功能化，实现了异戊二烯橡胶综合性能的提高，打破了 异戊橡胶由于结构功能单一，而应用一直受限的局面。
[0028] 采用本发明制备方法获得的异戊二烯基功能橡胶，其在橡胶轮胎，汽车密封圈，输 送带等领域都具有潜在的应用价值，且其在拉伸强度、耐磨性、耐热性以及耐臭氧老化性能 上均优于现有的乳液聚合法所制备的异戊橡胶。
【附图说明】
[0029] 图1为本发明的实施例1中三元共聚产物PLIB的核磁氢谱图；
[0030] 图2为本发明的实施例3 (PLIB)和实施例12 (HPLIB)，实施例11 (PLID)和实施例 13(HPLID)合成异戊二烯功能橡胶以及其加氢产物的核磁氢谱图；其中图2(a)为实施例 3(PLIB)和实施例12(HPLIB)，图2(b)为实施例ll(PLID)和实施例13(HPLID)。
[0031] 图3本发明制备的异戊二烯功能橡胶的耐油性能与IR的对比图。
【具体实施方式】
[0032] 现以以下实施例来说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0033] 实验中所用到的主要试剂及原料如下：离子交换制备的去离子水；十二烷基苯磺 酸钠（SDBS)，分析纯；KC1，分析纯；K3P04，分析纯；过硫酸钾（K2S20s)，分析纯，丙烯酸丁酯 (BA)，分析纯，衣康酸二正酯（DBI)，分析纯，柠檬烯（UM)，分析纯，单体异戊二烯（IP)，分 析纯，使用前经减压蒸馏提纯。
[0034] 实施例中使用的手段，如无特别说明，均使用本领域常规的手段。
[0035] 实施例1 :
[0036] 1)将去离子水、乳化剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS)、电解质KC1和K3P04、单体为异 戊二烯（IP)、柠檬烯（UM)与丙烯酸丁酯（BA)，上述物质依次加入到压力反应釜中，得到聚 合体系。
[0037] 其中，加入的去离子水为250g，单体总质量100g，异戊二烯（IP)、柠檬烯（UM)、和 丙烯酸丁酯（BA)质量比为6:3:1。SDBS的加入量占单体总质量的2%，氯化钾的质量占单 体总质量的〇. 5 %，磷酸钾的质量占单体总质量的0. 2 %。引发剂过硫酸钾的加入量单体总 质量的0. 2%。
[0038] 2)对含有聚合体系的反应釜处理，用N2抽排5次，排除反应釜中的空气。然后将 反应釜加热至30°C，将反应釜内的压力调至110^，在队氛围下预乳化1小时，得到预乳化 溶液。
[0039] 将预乳化溶液继续升温至70°C，反应6小时，待反应结束后，用浓度为4wt%的氯 化钙溶液破乳凝出橡胶，经去离子水反复清洗，烘干后得到异戊二烯-柠檬烯-酯三元共聚 产物，标记为PLIB。
[0040] 对实施例1中制备出的共聚产物PLIB进行表征。
[0041] 1、核磁氢谱表征
[0042] 使用BrukerAV400 400MHz核磁共振谱仪，用氘代氯仿溶解共聚产物进行核磁氢 谱表征，结果如图1所示。
[0043] 2、分子量的测定
[0044] 将3mg共聚产物溶解于1ml四氢呋喃中，完全溶解后用凝胶渗透色谱仪（GPC)测 定产物的分子量（分子量为51000)。
[0045] 实施例2
[0046] 1