一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种低引气型固体聚 羧酸系减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着我国核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专 线网工程的大规模实施，对聚羧酸系减水剂的市场需求持续增长。与传统的高效减水剂相 比，聚羧酸系减水剂以其高减水率、低坍落度损失、低碱含量等优良性能已成为混凝土高性 能化的关键材料。
[0003] 聚羧酸系减水剂在应用过程中带来的含气量问题，一直是困扰混凝土行业的难 点。对新拌混凝土而言，均匀的小气泡和适当的含气量有利于保持混凝土流动性；对硬化混 凝土而言，适当的含气量和均匀的气孔是影响混凝土最终性能的重要因素。然而，掺加聚羧 酸系减水剂后的混凝土中的气泡常常是大小不均匀的，含气量也远远高于允许值，这将导 致硬化混凝土强度降低、抗冻等级下降等不利影响。目前普遍采用复配消泡剂的办法，由于 消泡剂多属于低HLB值的亲油类物质，与水溶性的聚羧酸系减水剂母液相容性很差，复配 后容易产生分层现象，消泡剂悬浮在聚羧酸系减水剂的上层起不到消控泡作用，造成混凝 土含气量指标不稳定。
[0004] 目前市场上的聚羧酸系减水剂多为10%~50%的液体产品，由于其优越的性能， 越来越多被用于各种重点工程中。但经常由于工程施工地点较远、施工现场场地有限，导致 存储、运输成本不断的增加，所以发展高浓度或固体聚羧酸产品是降低运输成本和推广聚 羧酸系减水剂广泛使用的重要条件。干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂 的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得 至IJ，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚 羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产 品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。
[0005] CN1919772A介绍了一种粉体聚羧酸系减水剂的制备方法，通过将减水剂喷雾，热 风干燥来实现。生产过程能耗高，并且聚羧酸系减水剂在高温下会发生部分交联，控制不当 就会大量挂壁，不仅影响粉体产品的品质而且挂壁物长时间被加热有可能引发燃烧。
[0006] CN102372458A报道了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不 饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂 在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但 该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离 溶剂，生产过程不够绿色化。CN103012694B报道了一种聚酯型纯固体聚羧酸高性能减水 剂的制备方法，以丙烯酸单体和聚乙二醇类化合物为反应物，在催化剂作用下通过酯化反 应制备可聚合大单体，再与不饱和羧酸单体、链转移剂在引发剂的作用下于无任何溶剂的 环境下通过自由基本体聚合反应制得。但该专利中的聚酯型聚羧酸系减水剂的制备工艺复 杂、能耗较高。
[0007] CN103554382A报道了一种固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发 剂和少量水加入到球磨机或胶体磨中，开动机器混合10分钟，再分若干次将小分子单体、 还原剂、链转移剂和小分子单体质量10%的水组成的混合物等份加入球磨机或胶体磨中， 全部加完后，再继续反应1小时，就可以得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。CN103755885 A提出了一种微波辅助固相合成聚羧酸系减水剂的方法，将聚醚单体、引发剂、小分子单体、 还原剂、链转移剂和小分子单体质量50%的水组成的糊状混合物置于功率可调的微波炉 中，反应一定时间，得到固体或膏状聚羧酸系减水剂。上述专利中的方法不适宜大规模工业 化生产。
[0008] CN104174178A报道了一种片状、条状或颗粒状的固体聚羧酸系减水剂的干燥方 法，利用聚合物与水蒸汽气压的差异，在80°C左右温度和真空度下，所含的水分气化和蒸 发，含水量减少，逐步进行浓缩而形成湿物料；然后将湿物料由加料器连续加到干燥器上部 第一层干燥盘上，带有耙叶的耙臂作回转运动，使耙臂连续翻抄物料，物料螺旋流过干燥盘 表面，在小干燥盘上的物料被移送到外缘，并从外缘落到下方的大干燥盘外缘，在大干盘上 物料向里移动并从中间落料口落入下一层小干燥盘中，大、小干燥盘上下交替排列，物料得 以连续流过整个干燥器，采用中空的干燥盘内通入加热介质，加热介质由干燥盘的一端进 入，从另一端导出，在出料口处安装有孔板，孔板内安装有剪切刀片，可以将产品做成片状、 条状、颗粒状。CN102993387B报道了一种通过一步直接合成纯固体聚羧酸系减水剂的 制备方法，将不饱和聚氧乙烯醚加热至50°C~70°C熔化，依次向反应器中加入分子量调节 剂、（甲基）丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物单体、引发剂，并且每次加料间隔搅拌时间 5分钟~20分钟，继续升温至75°C~95°C下进行本体聚合反应1. 5小时~8小时，冷却至 室温即得到纯固体聚羧酸系减水剂。上述两种方法存在温度偏高或工艺复杂的缺陷。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中存在的问题，本发明通过含硅聚丙烯酸酯的引入，调整聚羧酸系 减水剂中聚醚单体的组成及引入其他憎水性基团，可调整减水剂的表面张力，使减水剂分 子具有消控泡作用，进而解决混凝土中含气量大的问题；通过固体聚羧酸系减水剂的真空 脱水后冷凝切片的方式直接制备解决聚羧酸系减水剂存储运输的问题及在干粉砂浆中的 应用问题。
[0010] 本发明采用的技术方案为：一种低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备方法，包括 以下步骤：
[0011] 步骤一、含硅聚丙烯酸酯的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流栗及回流冷凝器的 反应釜中加入丙烯酸及丙烯酸酯单体、硅油、乳化剂、四分之一引发剂及水，加热搅拌并在 45°C~50°C高速乳化1小时；剩余的四分之三引发剂加水预配成引发剂溶液；将预乳化液 转移至容器内，反应釜中加入计量的水，升温至65°C~70°C并匀速搅拌；开始通过恒流栗 同时滴加预乳化液及引发剂溶液，在2. 5小时内滴完，滴完后继续保温反应1小时~2小 时，降温并加入液碱调节pH值至7. 5~8,即得一种含硅聚丙烯酸酯。
[0012] 步骤二、低引气型固体聚羧酸系减水剂的制备：向装有温度计、搅拌叶、恒流栗、真 空系统的反应釜中加入所制备的含硅聚丙烯酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚及水，边搅拌边加 热至60°C~65°C，加入氧化剂；接着将丙烯酸、还原剂、链转移剂与水配成混合溶液，在2小 时~4小时内用恒流栗滴完。
[0013] 步骤三、开启真空系统使反应釜内真空度达到0. 05MPa~0. 08MPa，在60°C~65°C 温度下保温并真空2小时~3小时；合成产物通过保温管道送至冷凝切片机进行切片，即制 得白色片状的低引气型固体聚羧酸系减水剂。
[0014] 所述硅油包括甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基 乙氧基硅油、甲基羟基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的一种以上。
[0015] 所述丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯 酸羟丙酯中的两种以上，且必须包括丙烯酸羟乙酯及丙烯酸羟丙酯中的一种。
[0016] 所述乳化剂为司盘60、司盘80、吐温60、吐温80、十二烷基苯磺酸钠中的两种及以 上的复合乳化剂，用量为单体质量之和的1. 〇%~4. 0%。
[0017] 所述含硅聚丙烯酸酯制备中引发剂为过硫酸盐类，包括过硫酸钾或过硫酸铵中的 一种以上，其用量为单体质量之和的0. 3%~0. 8%。
[0018] 所述含硅聚丙烯酸酯制备中单体的质量比为硅油：丙烯酸：丙烯酸酯=(6~ 10) : (28 ~42) : (38 ~56)。
[0019] 所述低引气型固体聚羧酸系减水剂制备中单体质量比为丙烯酸：异戊烯醇聚氧 乙烯醚：含硅聚丙烯酸酯=(3~8) : (42~56) : (5. 5~20)。
[0020] 所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体总重量的0. 5%~ 1. 8% ;所述的还原剂为抗坏血酸、硫酸亚铁或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体总重 量的0. 2%~0. 6%。
[0021] 所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体总重量的 0. 2%~1. 5%，更优用量为反应单体总重量的0. 3%~0. 7%。
[0022] 所述冷凝切片机为上进料、单转鼓式切片机，采用