多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法

专利名称：多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法
多元醇组合物，树脂共混物组合物，喷发组合物，及其各自的使用方法，及其各自的制备方法对相关申请的交叉引用本申请要求2009年5月19日提交的美国临时申请61/179，5 的提交日的优先权；该申请通过引用被整个地结合在此。
背景技术：
对喷发聚氨酯(PU)泡沫历史上使用“芳族聚酯多元醇”(在此称作APP)作为提高物理强度和燃烧性能的方式。也已经发现通过结合APP带来的成本益处，这归因于更昂贵原材料如阻燃剂和其它石油基多元醇的使用上的减少。随着发泡剂变为用于喷发PU绝缘泡沫的主要HFC-M5fa(l，1，1，3，3_五氟丙烷)， 在给定“B”侧制剂中APP的总量降低。在APP中HFC-M5fa的溶解度低并且导致APP使用的降低。因为HFC-M5fa昂贵，使用水作为助发泡剂(co-blowing agent)以降低成本。与 APP结合使用较多的水导致较冷应用温度(< 50下)下的表面脆性问题。配方设计师现在必须将APP替换为其它类型的多元醇和添加剂以克服表面脆性和发泡剂溶解度的障碍。对于生物基喷发泡沫存在显著兴趣，这由美国政府提倡而产生，美国政府强调对于可以使用的所有建筑材料使用带有生物含量的产品的重要性。在美国，联邦法规汇编 (Code of Federal Regulations, CFR)法规 7 第四02 部分(Title 7 Part 2902)详细指出了用于联邦采购的指定生物基产品的准则。在该准则中，优选的采购产品必须具有如通过ASTM D6866测量的生物基含量(bio-based content)，所述生物基含量以产品中合格生物基的碳占所完成的产品中全部有机碳的重量(质量)分数计至少为7%。该准则特别针对设计为能提供住宅或商业建筑应用的密封隔热层的原位喷发塑料泡沫产品。发明概述本公开内容的实施方案包括芳族多元醇组合物，树脂共混物组合物和喷发泡沫组合物。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包含以下各项的反应产物第一组分(first composition)，所述第一组分包含羟基化材料；第二组分(second composition)，所述第二组分选自由以下各项组成的组酸，酯，酸酐和它们的混合物；以及第三组分(third composition)，所述第三组分包含选自由以下各项组成的组的材料疏水性材料，亲水性材料和它们的组合。其中，树脂共混物的一个实施方案包括如上面和这里所描述的芳族多元醇组合物；表面活性剂，催化剂和发泡剂。其中，喷发泡沫组合物的一个实施方案包括如上面和这里描述的树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包括以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯(dimethyl ter印halate)，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。
其中，树脂共混物组合物的一个实施方案包括芳族多元醇组合物；表面活性剂， 催化剂和发泡剂，其中所述芳族多元醇组合物是以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组合物包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。其中，喷发泡沫组合物的一个实施方案包括所述树脂共混物组合物的任何一种的树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物，其中所述组合物在约1 1至3 1 的A B体积比具有约120至250的NCO指数，其中A是包含聚异氰酸酯的A方组分，并且其中B是包含芳族多元醇组合物的B方组分，其中所述喷发泡沫组合物具有如根据ASTM D6866测量的7重量％以上的生物基含量，其中所述树脂共混物组合物包含芳族多元醇组合物，所述芳族多元醇组合物是以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分包含甘油， 二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包括以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分基本上由羟基化材料组成；第二组分，所述第二组分选自由以下各项组成的组 酸，酯，酸酐和它们的混合物；以及第三组分，所述第三组分包含选自由以下各项组成的组的材料疏水性材料，亲水性材料和它们的组合。其中，树脂共混物的一个实施方案基本上由以下各项组成如上面和这里描述的芳族多元醇组合物；表面活性剂，催化剂和发泡剂。喷发泡沫组合物的一个实施方案基本上由以下各项组成，包括如上面和这里所描述的树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包括以下各项的反应产物第一组分， 所述第一组分由羟基化材料组成；第二组分，所述第二组分选自由以下各项组成的组酸， 酯，酸酐和它们的混合物；以及第三组分，所述第三组分包含选自由以下各项组成的组的材料疏水性材料，亲水性材料和它们的组合。其中，树脂共混物的一个实施方案由以下各项组成如上面和这里描述的芳族多元醇组合物；表面活性剂，催化剂和发泡剂。其中，喷发泡沫组合物的一个实施方案由以下各项组成如上面和这里描述的树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包括以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分基本上由甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种组成；第二组分，所述第二组分基本上由对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种组成；以及第三组分，所述第三组分基本上由以下各项中的一种或多种组成棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。其中，芳族多元醇组合物的一个实施方案包括以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分由甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种组成；第二组分，所述第二组分由对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种组成；以及第三组分，所述第三组分由以下各项中的一种或多种组成棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。发明详述在更详细地描述本公开内容之前，应当理解本公开内容不限于所描述的特定实施方案，因此当然可以变化。还应当理解本文所使用的术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制，因为本公开内容的范围将仅被后附权利要求限制。除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有和该公开内容所属领域内的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然也可以将任何类似于或等价于本文所描述的那些的方法和材料用于本公开内容的实践或测试，但是现在描述合适的方法和材料。本说明书中引用的所有出版物和专利通过引用被并入本文，如同每一个单独的出版物或专利具体地并且单独地显示为通过引用被并入，并且通过引用被并入本文以公开并描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。任何出版物的引用以其在本发明的申请日之前的公开为准，并且不应被理解为承认本发明没有资格依靠在先公开先于这些出版物。 此外，所提供的出版日期可能与需要被独立地证实的真实出版日期不同。如同在阅读本公开内容的基础上对于领域内的技术人员将是显而易见的，本文所描述和示例的每个单独实施方案具有分立的组分和特征，所述组分和特征可以容易地从其它数个实施方案的特征中分离或与其组合而不离开本公开内容的范围或精神。任何所述方法可以按照所记述的事件顺序或者逻辑上可能的任何其它顺序进行。本公开内容的实施方案将使用，除非另外指出，化学，高分子化学，泡沫化学等的技术，它们在本领域内技术的范围之内。这些技术在文献中被完整的描述。给出下列实施例以便提供给本领域内的普通技术人员如何进行本文公开并要求权利的方法，以及如何使用本文公开并要求权利的组合物和化合物的完整的公开和描述。 已经做出努力确保对于数字(例如，量，温度等)的准确，但是应当计入一些误差和偏差。除非另外指出，份为重量份，温度以。C为单位，并且压力以大气压为单位。标准温度和压力被定义为20°C和1大气压绝对压力。在详细描述本公开内容的实施方案之前，应当理解，除非另外指出，本公开内容不限于特定材料，试剂，反应材料，制造工艺等，因此可以变化。还应当理解本文使用的技术术语仅为了描述具体实施方案的目的而使用，而并不是意图限制。在本公开内容中还可能的是，在逻辑上可能的情况下，可以按不同顺序执行各步骤。如在说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“所述”包括复数对象，除非上下文另外明确规定。因此，例如，所提及的“一个载体”包括多个载体。在本说明书中及其后面的权利要求中，参考将被定义为具有以下含义的若干术语，除非相反的意图是明显的。如这里所使用的，除非另外指出，以下术语具有归属于它们的含义。在本公开内容中，“包含(comprises) ”，“包含(comprising) ”，“含有”和“具有”等可以具有在美国专利法中归属于它们的含义并且可以意指“包括(includes)”，“包括(including) ”等；“基本上由…组成(consisting essentially of)，，或“基本上由…组成(consists essentially)，， 等，当应用于由本公开内容包括的方法和组合物时，是指类似于这里公开的那些的组合物， 但是所述组合物可以含有另外的结构基团，组合物组成或方法步骤(或如上所述的其类似物或其衍生物)。然而，这种另外的结构基团，组合物组成或方法步骤等，与这里公开的相应的组合物或方法的一种或多种基本和新的特性比较，不显著地影响该组合物或方法的一种或多种基本和新的特性。“基本上由…组成(consisting essentially of)”或“基本上由…组成(consists essentially)”等，当应用于由本公开内容包括的方法和组合物时，具有在美国专利法中给出的含义，并且术语是开放的，允许超出所列举的项存在(例如，痕量污染物，不与聚合物或反应形成聚合物的组分反应的组分等)，条件是所列举的项的基本的或新的特性未被超出所列举的项的存在改变，但是不包括现有技术的实施方案。定义术语“喷发泡沫(spray foam) ”被用于指代通过膨胀工艺，也称作“发泡”的带有孔眼结构的塑料，并且也具有相对低的单位体积重量并且带有低热导率。任选地，可以与塑料的制造基本上同时进行发泡工艺。通常使用硬质泡沫作为用于建筑中的噪音防护的隔离体和/或作为隔热材料，用于冷却和加热技术中(例如，家用电器)，用于制造复合材料(例如，用于屋顶和板壁的夹层构件)，以及用于仿木材料，模型制造材料，以及包装。术语“羟基值”是指每单位重量的多元醇组合物能够与异氰酸酯基反应的羟基的浓度。羟基值作为mg KOH/g报告，并且依照标准ASTM D 1638(版本2009)测量。术语“酸值”相应地是指多元醇中存在的羧酸基的浓度，并用mg ΚΟΗ/g来报告并且依照标准ASTM 4662-98(版本2009)测量。术语多元醇的“平均官能度”或“平均羟基官能度”是指平均每个分子的OH基团的数量。异氰酸酯的平均官能度是指平均每个分子的-NCO基团的数量。术语“脂族基”是指饱和的或不饱和的直链或支链烃基并且包括例如，烷基，烯基和炔基。术语“烷基(alk) ”或“烷基(alkyl)，，是指具有1至12个碳原子，例如1至8 个碳原子的直链或支链烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基 (pentyl)，己基，庚基，正辛基，十二烷基，十八烷基，戊基(amyl)，2-乙基己基等。除非另有声明，烷基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(任选被取代)，杂环基(任选被取代)，碳环基(任选被取代)，卤素，羟基，被保护的羟基，烷氧基(例如，C1至C7)(任选被取代)，酰基(例如，C1至C7)，芳氧基(例如，C1至C7)(任选被取代)，烷基酯(任选被取代)，芳基酯(任选被取代)，烷酰基(任选被取代)，芳酰基(任选被取代)，羧基，被保护的羧基，氰基，硝基，氨基，被取代的氨基，(被单取代的)氨基，(被双取代的)氨基，被保护的氨基，酰氨基，内酰胺，脲，氨基甲酸酯，磺酰基等。术语“烯基”是指具有2至12个碳原子，例如2至4个碳原子以及至少一个碳碳双键(顺式或反式的)的直链或支链烃基，如乙烯基。除非另有声明，烯基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(包括被取代的芳基)，杂环基(包括被取代的杂环基)，碳环基(包括被取代的碳环基)，商素，羟基，烷氧基(任选被取代)，芳氧基(任选被取代)，烷基酯(任选被取代)，芳基酯(任选被取代)，烷酰基(任选被取代)，芳酰基(任选被取代)，氰基，硝基，氨基，被取代的氨基，酰氨基，内酰胺，脲，氨基甲酸酯，磺酰基等。术语“炔基”是指具有2至12个碳原子，例如2至4个碳原子以及至少一个碳碳三键的直链或支链烃基，如乙炔基。除非另有声明，炔基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自芳基(包括被取代的芳基)，杂环基(包括被取代的杂环基)，碳环基(包括被取代的碳环基)，卤素，羟基，烷氧基(任选被取代)，芳氧基(任选被取代)，烷基酯(任选被取代)，芳基酯(任选被取代)，烷酰基(任选被取代)，芳酰基(任选被取代)，氰基，硝基，氨基，被取代的氨基，酰氨基，内酰胺，脲，氨基甲酸酯，磺酰基等。术语“反应产物”相应地是指由至少第一和第二化学物种(例如，第一组分，第二组分和第三组分)转化为第三并且不同的化学物种所得到的产物。在本文，“反应产物”是以“平均羟基官能度”和“酸值”为特征的多元醇。第一化学物种更一般地以固定数目的羟基官能团为特征。同时第二化学物种更一般地以固定数目的羧酸基为特征。反应产物更一般地具有过剩的羟基官能团以及一般地至少一个在第一和第二化学物种的反应过程中形成的酯键。以磅/平方英寸表压(psig)报告的压力相对于一个大气压。1磅/平方英寸= 6. 895千帕。一个大气压等于101. 325千帕，并且一个大气压约为14. 7磅/平方英寸绝对压力(psia)或约0磅/平方英寸表压(psig)。详述本公开内容的实施方案包括多元醇组合物，制备多元醇组合物的方法，使用多元醇组合物的方法，树脂共混物组合物，制备树脂共混物组合物的方法，使用树脂组合物的方法，喷发泡沫组合物，制备喷发泡沫组合物的方法，使用喷发泡沫组合物的方法，聚氨酯 (PU)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)喷发泡沫，制备聚氨酯(PU)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)喷发泡沫的方法，使用聚氨酯(PU)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)喷发泡沫的方法等。此外，本公开内容的实施方案可以包括这里描述的实施方案的每一个的生物基方案。在一个实施方案中，形成自生物基多元醇组合物的生物基泡沫，例如，如依照ASTM D6866所测量的，包含最终产物中全部有机碳的重量(质量)的7%的生物基含量以上。使用ASTM D 6866测量的材料的生物基含量在本公开内容中有时表述为％生物基值(BV)。可以使用多元醇组合物的实施方案制备树脂，泡沫，弹性体，涂料等。多元醇组合物的实施方案包含由第一组分，第二组分和第三组分的反应产物形成的芳族多元醇(例如，芳族聚酯多元醇(APP))。在一个实施方案中，第一组分包含羟基化材料。在一个实施方案中，第二组分可以包含以下各项中的一种或多种酸，酯和酸酐。在一个实施方案中，第三组分包含选自以下各项的材料疏水性材料，亲水性材料和它们的组合。在一个实施方案中，第一组分，第二组分和/或第三组分的每一种可以独立地仅包含单一的主要化合物。第三组分可以是包含生物基组分的组分。在这点上，第三组分的包含可以被用于制备生物基多元醇组合物，生物基喷发泡沫，生物基树脂共混物组合物，或衍生自这些的任一种的生物基产物。详细地，可以以适当的量包含第三组分，以使得最终产物具有适当的生物基含量(例如，对于泡沫产品而言大于7重量％的生物基含量)。在一个实施方案中，第三组分可以是多元醇组合物的约10至70重量％或多元醇组合物的约15至30重量％。在一个实施方案中，第三组分可以以这样的量存在使得多元醇组合物具有的生物基含量为多元醇组合物的约10至70重量％或多元醇组合物的约15至30重量％。在一个实施方案中，可以将生物基组分(例如，第三组分)共价连接至多元醇的骨架。在一个实施方案中，多元醇可以是具有芳族酯键的芳族聚酯多元醇。例如，可以将生物基组分(例如，天然油)通过酯键连接至多元醇骨架。在一个实施方案中，第三组分包含选自由以下各项组成的组的疏水性材料天然油，它们相应的脂肪酸，它们相应的脂肪酸酯和它们的混合物。详细地，疏水性材料包括以下各项中的一种或多种脂油，妥尔油脂肪酸，豆油，椰子油，蓖麻油，亚麻子油，非食用植物源油，动物源油，以及食用植物源油。在一个实施方案中，第三组分包含选自聚乙二醇(PEG)的组的亲水性材料。在一个实施方案中，PEG可以具有约200至2000或约200至1000的分子量。在一个实施方案中，第三组分包含一种或多种疏水性材料和一种或多种亲水性材料。在一个实施方案中，第三组分可以少于多元醇组合物的50重量％。在一个实施方案中， 第三组分可以是多元醇的约10至50重量％或约10至30重量％。在一个实施方案中，第二组分包含以下化合物如对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，偏苯三酸，单官能酸(例如，硬脂酸)，邻苯二甲酸酐，马来酸酐，富马酸酐，聚对苯二甲酸乙二醇酯，偏苯三酸酐，以及它们相应的酯(例如，对苯二甲酸的酯，间苯二甲酸的酯等)，以及它们的混合物。在一个实施方案中，第二组分可以包含以下化合物如丁二酸， 戊二酸，己二酸，以及它们每一种的酯，以及它们每一种的混合物。在一个实施方案中，第二组分可以是多元醇的约20至70重量％或约30至40重量％。在一个实施方案中，第一组分可以是具有至少2或约2至8的平均官能度的羟基化材料。在一个实施方案中，羟基化材料可以包括二甘醇，一缩二丙二醇，聚乙二醇，聚醚多元醇和它们的混合物。在一个实施方案中，第一组分可以包含单官能羟基化材料(例如，脂族单醇，芳族单醇，烷基取代的芳基单醇，烷基取代的酚)。在一个实施方案中，羟基化材料可以包括甘油，三羟甲基(trimethylol)，甲基葡糖苷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和它们的组合。在一个实施方案中，单官能羟基化材料可以包括壬基酚。在一个实施方案中，第一组分可以是多元醇的约20至60重量％或约40至50重量％。在一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可以由以下各项形成第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。在一个实施方案中，第一组分可以是芳族多元醇组合物的约20至60重量％，约40至50重量％，或约 40至45重量％。在一个实施方案中，第二组分可以是芳族多元醇组合物的约20至70重量％，约30至40重量％，或约35至40重量％。在一个实施方案中，第三组分可以是芳族多元醇组合物的约10至50重量％，约10至30重量％，或约15至20重量％。在一个实施方案中，第一组分可以是二甘醇并且第二组分可以是对苯二甲酸二甲酯。在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分可以是妥尔油脂肪酸并且，任选地，第一组分还包含甘油，并且任选地，第二组分还包含邻苯二甲酸酐。在相同的或另外的实施方案中，第三组分是豆油。在一个实施方案中，多元醇组合物还可以包含与羟基化交联剂的反应产物。羟基化交联剂可以包括甘油，三羟甲基，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和它们的组合。在一个实施方案中，羟基化交联剂约为多元醇的约1至20重量％或约2至6重量％。在一个实施方案中，多元醇组合物还可以包含与脂族酸/酯(例如，脂族酸或脂族酯)的反应产物。脂族酸/酯可以包括丁二酸，戊二酸，己二酸，它们相应的酯(例如，丁二酸的酯，戊二酸的酯等)和它们的混合物。在一个实施方案中，脂族酸/酯为多元醇的约20 至70重量％或约30至40重量％。在一个实施方案中，多元醇组合物还可以包含羟基化交联剂与脂族酸/酯的反应产物。在一个实施方案中，羟基化交联剂可以包括甘油，三羟甲基，季戊四醇，蔗糖，山梨醇和它们的组合。在一个实施方案中羟基化交联剂可以是多元醇的约1至20重量％或约2 至6重量％。在一个实施方案中，脂族酸/酯可以包括丁二酸，戊二酸，己二酸，它们相应的酯(例如，丁二酸的酯，戊二酸的酯等)和它们的混合物。在一个实施方案中，脂族酸/酯可以是多元醇的约20至70重量％或约30至40重量％。通过本领域技术人员已知的方法制备多元醇组合物。例如，可以使第一组分，第二组分，第三组分，任选的羟基化交联剂，以及任选的脂族酸/酯在约235°C下反应并且将副产物，如水或醇(例如，甲醇)等作为顶部蒸气移出，以驱使反应完成(例如，大于70%的至聚酯多元醇的转化率)，直到如通过顶部蒸气冷凝温度所指示的(例如，温度低于全部醇和水副产物的沸点；例如，温度低于50°C )，基本上将所有的副产物醇和水移除。如上所述，本公开内容的实施方案包括树脂共混物组合物。在一个实施方案中，树脂共混物组合物可以包含多元醇组合物，表面活性剂，催化剂和发泡剂。多元醇组合物可以包括这里描述的那些中的任意一种。在一个实施方案中，多元醇组合物可以以这样的量存在使得树脂共混物组合物具有的生物基含量为树脂共混物组合物中全部有机碳的约5至 40重量％或树脂共混物组合物中全部有机碳的约5至20重量％。表面活性剂包括本领域技术人员已知的用于制备合适的PU和/或PIR喷发泡沫目的的任何表面活性剂。在一个实施方案中，表面活性剂可以包括硅氧烷基表面活性剂，有机基表面活性剂和它们的混合物。在一个实施方案中，表面活性剂为树脂共混物组合物的约0. 25至3. 0重量％。在一个实施方案中，催化剂可以包括金属基催化剂，胺基催化剂和它们的混合物。 金属基催化剂可以包括，但是不限于，有机汞，有机铅，有机铁，有机锡，有机铋，有机锌催化剂(例如，辛酸亚锡和二月桂酸二丁锡)和它们的组合。胺基催化剂可以包括，但是不限于，三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，五甲基亚乙基三胺，二甲基环己胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4- 二甲基氨乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基-丙胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-椰油吗啉(N-cocomorpholine)，N，N-二甲基-N' , N' -二甲基异丙基-丙二胺，N，N-二乙基-3- 二乙基氨基丙胺，二甲基-苄胺和它们的组合。在一个实施方案中，催化剂为树脂共混物组合物的约2至10重量％。在一个实施方案中，发泡剂可以是具有3至7个碳原子的烃，氢氟烃 (hydrof luorocarbon)，水，二氧化碳和它们的混合物。氢氟烃可以包括1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)，l，l，l，2-四氟乙烷(HCF_134a)，1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC 141-B)，氯二氟甲烷(HCFC R-22)，l，l，l，3，3-五氟丁烷(HFC_365mfc)和它们的组合。烃可以包括丁烷，正戊烷，异戊烷，环戊烷，己烧，环己烧，它们的烯烃类似物的每一种和它们的组合。在一个实施方案中，发泡剂为树脂共混物组合物的约5至25重量％或约8至15重量％。在一个实施方案中，发泡剂可以包括两种以上发泡剂(例如，发泡剂，助发泡剂等)。例如，发泡剂可以是1，1，1，3，3_五氟丙烷并且助发泡剂可以是水，这里1，1，1，3，3_五氟丙烷可以是发泡剂的约60至99重量％，并且水可以是发泡剂的约1至40重量％。
通过本领域技术人员已知的方法制备树脂共混物组合物。例如，可以将含有树脂共混物的组合物加入混合罐并且在环境条件下将其混合并且，如果混合罐是定压的，可以将发泡剂最后加入并且将所有组合物混合一段时间直至产生均勻的混合物。在一个实施方案中，在树脂共混物中使用的芳族聚酯多元醇可以由以下各项形成第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分， 所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。在一个实施方案中，第一组分可以是芳族多元醇组合物的约20至60重量％，约40至50重量％，或约40至45重量％。在一个实施方案中，第二组分可以是芳族多元醇组合物的约20至70重量％，约30至40重量％，或约35至40重量％。在一个实施方案中，第三组分可以是芳族多元醇组合物的约10至50重量％，约10至30重量％，或约 15至20重量％。在一个实施方案中，第一组分可以是二甘醇并且第二组分可以是对苯二甲酸二甲酯。在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分可以是妥尔油脂肪酸并且，任选地，第一组分还包含甘油，并且任选地，第二组分还包含邻苯二甲酸酐。在相同的或另外的实施方案中，这里第三组分可以是豆油。如上所述，本公开内容的实施方案包括喷发泡沫组合物，所述喷发泡沫组合物包含树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物。树脂共混物组合物可以包括这里所描述的树脂共混物组合物的任意一种。在一个实施方案中，树脂共混物组合物可以以这样的量存在使得由喷发泡沫组合物形成的泡沫具有的生物基含量为泡沫的约5至15重量％或泡沫的约7至9重量％。在一个实施方案中，异氰酸酯可以包括平均官能度至少为2的可以用于制备适当的聚氨酯(Pu)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)泡沫的任何异氰酸酯。如上所述，本公开内容的实施方案包括聚氨酯(PU)和/或聚异氰脲酸酯(PIR)喷发泡沫。在一个实施方案中，PU和/或PIR喷发泡沫可以包含多元醇组合物和树脂共混物组合物，所述树脂共混物组合物含有多元醇组合物，催化剂，表面活性剂和发泡剂。多元醇组合物可以包括这里所描述的多元醇组合物的任意一种。此外，催化剂，表面活性剂和发泡剂可以是这里所描述的催化剂，表面活性剂和发泡剂的任意一种。在一个实施方案中，多元醇组合物可以以这样的量存在使得由PU和/或MR喷发泡沫制备的泡沫具有的生物基含量为泡沫中全部有机碳的约6至20重量％或泡沫中全部有机碳的约7至9重量％。在一个实施方案中，多元醇组合物可以是芳族聚酯多元醇组合物。芳族聚酯多元醇组合物可以包含生物基组分或可以不包含生物基组分。在一个实施方案中，由PU和/或 PIR喷发泡沫形成的泡沫具有如依照ASTM D6866测量的7重量％以上的生物基含量。如上所述，本公开内容的实施方案涉及芳族聚酯多元醇组合物在用于喷发聚氨酯 /聚异氰脲酸酯泡沫的多元醇共混物组合物中的使用。该公开内容的实施方案涉及使用在高指数带有或不带有的水的如上所述的HFC 245fa和/或烃系发泡剂制备聚氨酯/聚异氰脲酸酯泡沫。所形成的泡沫具有合适的物理和绝缘特性(例如，在小于31b/立方英尺G^ig/立方米)的密度下具有超过5的R值和大于15psigO05kPa)的平行压缩强度 (parallel compressive strength))并且根据本文别处所描述的脆性测试方法具有低表面脆性。在一个实施方案中，可以使用含有芳族聚酯多元醇，催化剂，表面活性剂和发泡剂的树脂共混物组合物制备用于喷发应用的NCO指数在约120至250的范围内的聚氨酯和/ 或聚异氰脲酸酯泡沫。在一个实施方案中，多元醇共混物组合物可以具有至少约1. 5的平均官能度和至少约120的总羟基值。存在的异氰酸酯(-NC0)的量可以被用术语“异氰酸酯反应指数”，也称作“异氰酸酯指数”，“NC0指数”或简单地“指数”表示。在本文以及在本领域中按照惯例，100的异氰酸酯反应指数对应于每个活性氢原子1.0个异氰酸酯基团(-NC0)。通过引用结合在此的美国专利号6，884，824中描述了关于NCO指数的另外的细节。用于喷发PU泡沫的典型的异氰酸酯指数在约110至120的范围内。如Huntsman的“聚氨酯书(The Polyurethanes Book)，，[聚氛酉旨书(The Polyurethanes Book)，编辑 David Randall 禾口 Steve Lee, Wiley(2003), ISBN 0-470-85041-8]中所述，异氰酸酯指数是相对于所需要的理论等价量所使用的过量异氰酸酯的量度。例如，105的指数显示使用了过量5%的异氰酸酯。在一个实施方案中，可以在不同的树脂共混物组合物与聚异氰酸酯的体积比下制备PU和/或PIR喷发泡沫以获得特定的异氰酸酯指数。该比例一般被称作A B，这里 “A”(或A方组分)是聚异氰酸酯并且“B”(或B方组分)是树脂共混物。在一个实施方案中，该比例可以是约1 1至3 1。本公开内容的实施方案包括使用高指数PUR和/或PIR喷发泡沫技术形成PUR和 /或P^喷发泡沫以制备生物基喷发泡沫。可以通过APP骨架的修饰获得高水平的APP (例如，在例如“B”侧大于40重量％ )。在一个实施方案中，用于修饰聚合物骨架的生物基材料的选择克服了表面脆性和发泡剂相容性的问题，并且是来自非食物来源的。此外，本公开内容的实施方案使得能够获得更高的泡沫指数从而引入PIR技术的益处如提高的强度和提高的燃烧性能。所有这些益处带来带有较少碳足迹的喷发泡沫而保留用于现场喷发应用所需的泡沫性质。在一个实施方案中，可以通过树脂共混物组合物与聚异氰酸酯的高压碰撞混合制备喷发泡沫。将树脂共混物组合物和聚异氰酸酯储存于彼此分离的筒中。可以使用回转泵将液体从每个筒中抽出至机械泵中，所述机械泵将液体通过加热的软管输送至在软管末端连接的混合枪。两种流体以高压进入喷发枪内部的混合室并且被喷发在基底上。结合在一起的化合物发生反应并膨胀以形成发泡材料。在一个实施方案中，A方组分可以是结合有聚合MDI (PMDI)的本文公开的制剂的聚异氰酸酯A方组分。如本领域技术人员已知的，典型地使用来自拜耳公司(Bayer Corporation)的 Mondur MR Lite 禾口来自 Huntsman Corporation 的 Rubinate Μ。然而， 并不意味着A方组分被限制于这里详细描述的那些。例如，本公开内容的制剂的A方组分可以选自有机聚异氰酸酯，修饰的聚异氰酸酯，异氰酸酯基预聚物，以及它们的混合物。这样的选择还可以包括脂族和环脂族异氰酸酯，然而芳族并且尤其是多官能芳族异氰酸酯是尤其有用的。在一个实施方案中，B方组分可以是含有以下各项的树脂共混物一种或多种曼尼希(Marmich)多元醇，一种或多种聚酯多元醇，以及一种或多种聚醚多元醇(以及本公开内容的多元醇)。此外，B方组分可以含有催化剂，表面活性剂，阻燃剂和/或发泡剂。曼尼希(Mannich)多元醇的实例是可得自Huntsman Corp.的Jeffol R-425X。聚酯多元醇的实例是来自因温斯特公司(INVISTA S. ar. 1.)的Terate 4020。聚醚多元醇的实例是来自陶氏公司(Dow Corp.) ^ Vorano 1 360。在一个实施方案中，B方组分可以是约30至90重量％的芳族聚酯多元醇(APP)或约60至80重量％&ΑΡΡ。在一个实施方案中，APP羟基值可以是约150至400或约190至约观0。B方组分可以含有约1至50重量％的聚醚多元醇，或者小于约10重量％的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有至少2或3或更高的平均官能度。在一个实施方案中，聚醚多元醇羟基值可以是约四至800或约四至Μ0。在一个实施方案中，使用发泡剂可以得到低密度聚氨酯泡沫，所述发泡剂可以包括HFd45FA，HCFC 141_B，HCFC R-22，HFC_365mfc，水和二氧化碳，以及上述化合物的任何混合物。在一个实施方案中，可以典型地以约1至10重量％或1. 2重量％的浓度使用已知的硅氧烷表面活性剂稳定剂(例如，Dabco DC19;3)。催化剂可以包括已知催化剂如胺基化合物，金属基羧化物，以及它们的混合物。全部催化剂的量可以是约1至10重量％或者不超过6重量％。在一个实施方案中，在用于形成喷发泡沫的树脂共混物中使用的芳族聚酯多元醇可以由以下各项形成第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；以及第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油， 妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。在一个实施方案中，第一组分可以是芳族多元醇组合物的约20至60重量％，约40至50重量％，或约40至45重量％。在一个实施方案中，第二组分可以是芳族多元醇组合物的约20至70重量％，约30至40重量％，或约35至40重量％。在一个实施方案中，第三组分可以是芳族多元醇组合物的约10至50重量％，约10 至30重量％，或约15至20重量％。在一个实施方案中，第一组分是二甘醇并且第二组分可以是对苯二甲酸二甲酯。 在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且这里第一组分还包含甘油。在相同的或另外的实施方案中，第三组分是妥尔油脂肪酸并且，任选地，第一组分还包含甘油，并且任选地，第二组分还包含邻苯二甲酸酐。在相同的或另外的实施方案中，这里第三组分是豆油。测试方法根据多种标准测试方法测量泡沫性质。通过热流计装置根据用于稳态热传输性质的ASTM C518-04标准测试方法测量K因子。闭孔含量被测定为100%减去开孔含量， 所述开孔含量根据用于硬质多孔塑料(Rigid Cellular Plastics)的开孔含量的ASTM D6226-05标准测试方法测量。潮湿老化尺寸稳定性根据用于硬质多孔塑料对于热和潮湿老化的响应的ASTM D2126-04标准测试方法测量。泡沫密度根据用于硬质多孔塑料的表观密度的ASTM D1622-93标准测试方法测量。压缩强度根据用于硬质多孔塑料的压缩性质的ASTM D1621-94标准测试方法测量。ASTM标准方法来自ASTM International, WestConshohocken,宾夕法尼亚州(Pensylvania)，美国，www. astm. org。量热计测试程序根据以下参考文献=Dowling, K. C.，Feske, E. F.，SPI聚氨酯会议录(Proceedings of the SPI Polyurethane Conference),1994,第 357-363 页。根据以下方法测定生物基含量ASTM Standard D6866-08，“使用放射性碳分析用于测定固体，液体和气体样品的生物基含量的标准测试方法(Mandard Test Methods for Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)，，, ASTM International, West Conshohocken,宾夕法尼亚州，美国， 2008，DOI :10.1520/D6866-08, www. astm. org。脆性测试如分别以其所公开的全部内容通过引用结合在此的美国专利号3，933，698和 4，071，482中所述，使用手指测试方法进行表面脆性测试。这里，通过将“A侧”和“B侧”部分机械混合在一起在单个杯(cup)中制备泡沫。随着化学药品反应，所产生的泡沫升到杯的边缘之上。泡沫的顶部被称为冠部。在不同的时间间隔内，用手指甲以略微向下的压力刮擦冠部。表面脆性被观察为高，中等或低。高的等级表示相当程度的表面破碎，中等的等级表示轻微的表面破碎并且低的等级表示没有表面破碎。
实施例提供以下实施例以举例说明本公开内容。实施例并非意图限制本公开内容的范围并且不应当被这样解释。实施例1通过准备以下“B”侧共混物制备制剂72. 87重量％的以名称Terate 6512多元醇得自因温斯特(INVISTA)的APP ；2. 53重量％的得自AcetoCorporation的磷酸三乙酯；2. 53重量％的得自ICL-IP (以前的Supresta)的Fyrol PCF ；3. 04重量％的得自 Albermarle Corporation 的 Saytex RB—80LS ；1. 52 重量 ％ 的得自 Air Products 的 DABCO DC 193 ；3. 04 重量 ％ 的来自 Carpenter Company 的 Carpol GP-700 ；8. 10 重量 ％ 的来自 Honeywell 的 Enovate 3000 (HFC_245fa)；全部得自 Air Products 的 1. 01 重量％ 的 DABCO 33-LV ，0. 76 重量 ％ 的 Polycat 46，2. 02 重量 ％ 的 DABCO ⑩ K_15，0. 76 重量％的Curithane 52 ；1.82重量％的水。将“B”侧共混物与以商品名Rubinate M得自Huntsman Corp.的聚异氰酸酯以1 1的体积比混合。泡沫的乳白时间为11秒，并且最终上升为45秒。所得到的泡沫具有以下物理性质密度=1. 981b/立方英尺(31. 7kg/立方米)平行压缩强度=33psig(3^kPa)垂直压缩强度=18psig(225kPa)初始K 因子(Btu-in/ft2_hr- °F ) = 0. 148%闭孔含量=96%潮湿老化-28天=+5. 12%锥形量热计结果(用于ASTM E-84燃烧性质的预测器):预测火焰蔓延(Predicted Flame Spread)-37使用预测测试烟雾产生-通过(< 450)
锥形量热计结果强有力的预测根据用于建筑材料的表面燃烧特性的ASTM E84-10 标准测试方法通过第II类(Class II)等级的值，并且预测了接近通过第I类(Class I) 等级的值。实施例2以下实例比较了在高指数的本公开内容的实施方案(例如，APP)的性能与典型 APP的性能。用于“B”侧共混物的制剂为77. 23重量％的以名称Terate 6512多元醇 (本公开内容)和Terate 2031多元醇得自因温斯特(INVISTA)的APP ；6. 93重量％的得自 ICL-IP (以前的 Supresta) ^ Fyro 1 PCF ； 1. 20 重量％ 的 DABCO DC 193;0. 99 重量％ 的 DABCO 33-LV ; 1. 98 重量 ％得自 Air Products 的 DABCO K-15 ;9· 90 重量 ％ 的来自 Honeywell的Enovate 3000 (HFC_245fa) ；1.78重量％的水。将“B”侧共混物与以商品名 Rubinate M得自Huntsman Corp.的聚异氰酸酯混合以对于每种泡沫获得171-172的指数。以下的表1是脆性测试结果的说明。表 权利要求
1.一种芳族多元醇组合物，所述芳族多元醇组合物包含以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分包含甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种；第二组分，所述第二组分包含对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种；和第三组分，所述第三组分包含以下各项中的一种或多种棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。
2.权利要求1和8中的任一项所述的芳族多元醇组合物，其中所述第一组分是二甘醇并且所述第二组分是对苯二甲酸二甲酯。
3.权利要求2所述的芳族多元醇组合物，其中所述第三组分包含棕榈酸和蓖麻油的组合，并且其中所述第一组分还包含甘油。
4.权利要求2所述的芳族多元醇组合物，其中所述第三组分是妥尔油脂肪酸。
5.权利要求4所述的芳族多元醇组合物，其中所述第一组分还包含甘油。
6.权利要求4所述的芳族多元醇组合物，其中所述第二组分还包含邻苯二甲酸酐。
7.权利要求2所述的芳族多元醇组合物，其中所述第三组分是豆油。
8.权利要求1至7中的任一项所述的芳族多元醇组合物，其中所述第一组分是所述芳族多元醇组合物的约40至45重量％，其中所述第二组分是所述芳族多元醇组合物的约35 至40重量％，并且其中所述第三组分是所述芳族多元醇组合物的约15至20重量％。
9.一种树脂共混物组合物，所述树脂共混物组合物包含芳族多元醇组合物，所述芳族多元醇组合物选自权利要求1至8所述的芳族多元醇组合物中的任何一种；表面活性剂， 催化剂和发泡剂。
10.权利要求9或11至13中的任一项所述的树脂共混物组合物，其中所述表面活性剂选自由以下各项组成的组硅氧烷基表面活性剂，有机基表面活性剂和它们的混合物。
11.权利要求9，10，或12至13中的任一项所述的树脂共混物组合物，其中所述催化剂选自由以下各项组成的组金属基催化剂，胺基催化剂和它们的混合物。
12.权利要求9至11或13中的任一项所述的树脂共混物组合物，其中所述发泡剂选自由以下各项组成的组3至7个碳原子的烃，氢氟烃，水，二氧化碳和它们的混合物。
13.权利要求9或12中的任一项所述的树脂共混物组合物，其中所述发泡剂是1，1，1， 3，3-五氟丙烷，并且其中所述组合物还包含助发泡剂，其中所述助发泡剂是水。
14.一种喷发泡沫组合物，所述喷发泡沫组合物包含权利要求9-13中所述的树脂共混物组合物的任何一种的树脂共混物组合物与多官能异氰酸酯的反应产物，其中所述组合物在约1 1至3 1的A B体积比具有约120至250的NCO指数，其中A是包含聚异氰酸酯的A方组分，并且其中B是包含所述芳族多元醇组合物的B方组分，其中所述喷发泡沫组合物具有通过ASTM D6866所测量的7重量％以上的生物基含量。
15.权利要求14所述的喷发泡沫组合物，其中所述组合物在约1 1至3 1的A B 体积比具有约220至观0的NCO指数，其中A是包含聚异氰酸酯的A方组分，并且其中B是包含所述芳族多元醇组合物的B方组分。
16.一种芳族多元醇组合物，所述芳族多元醇组合物包含以下各项的反应产物第一组分，所述第一组分基本上由甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种组成；第二组分，所述第二组分基本上由对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种组成；和第三组分，所述第三组分基本上由以下各项的一种或多种组成棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。
17. 一种芳族多元醇组合物，所述芳族多元醇组合物包含以下各项的反应产物 第一组分，所述第一组分由甘油，二甘醇和它们的组合中的一种或多种组成； 第二组分，所述第二组分由对苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸酐和它们的组合中的一种或多种组成；和第三组分，所述第三组分由以下各项的一种或多种组成棕榈酸，蓖麻油，妥尔油脂肪酸，豆油和它们的组合。
全文摘要
本公开内容的实施方案包括芳族多元醇组合物，树脂共混物组合物和喷发泡沫组合物。
文档编号C08G101/00GK102428120SQ201080021825
公开日2012年4月25日 申请日期2010年5月18日 优先权日2009年5月19日
发明者戴维·K·马尔基 申请人:因温斯特技术公司