聚酯多元醇树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及聚酯多元醇树脂组合物，包含具有定义的异构体组合物的α,α-支链烷烃羧酸缩水甘油脂的混合物，其中封闭和高度枝化的异构体的总浓度为按总组合物计的至少50％，优选60％以上，并且最优选75％以上。
【专利说明】聚酯多元醇树脂组合物
[0001]本发明涉及一种聚酯多元醇树脂组合物，包含源自丁烯低聚物的α，α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，特征在于封闭和高度枝化的异构体的总浓度的总和为按总组合物计的至少50 %，优选60 %以上和最优选75 %以上。
[0002]更具体地，本发明涉及聚酯多元醇树脂组合物，其由脂肪族饱和叔羧酸或α，α -支链烷烃羧酸组成，它包含9或13个碳原子并且提供具有烷基的枝化水平的缩水甘油酯，所述支链水平取决于所使用的烯烃原料和/或它们的低聚方法，并且如下定义。
[0003]发现从新酸制备的缩水甘油酯的纯度对源自它的树脂的玻璃化转变温度(glasstemperature transition)有影响,这通过根据US6136991的闪蒸蒸懼获得。
[0004]在W096/20968中说明了通过CarduralO或Cardura5使聚酯树脂改性。
[0005]然而，工业依然对源自丁烯低聚物的具有导致高涂布硬度并且维持总体上良好的性能的化学组合物的缩水甘油酯感兴趣。
[0006]通常从例如US2, 831，877，US2, 876，241，US3, 053，869，US2, 967，873 和US3，061，621中已知，可以在强酸的存在下生产α，α -支链烷烃羧酸，开始于单烯烃，诸如丁烯和异构体诸如异丁烯或丁烯二聚物三聚物或低聚物、一氧化碳和水。
[0007]缩水甘油酯 可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217获得。
[0008]已经发现良好选择的例如新壬酸的缩水甘油酯异构体共混物与一些特定的聚合物(例如聚酯多元醇)组合给出了不同的并且预料不到的性能。
[0009]伯仲羟基之间的比例可以如在W001/25225中给出地调整。
[0010]在表1中描述了异构体并且在图表1中进行说明。
[0011]已经发现，源自支链酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基R1、R2和R3的枝化程度，例如新壬酸具有3、4或5个甲基。高度枝化的异构体被定义为具有至少5个甲基的新酸的异构体。
[0012]将新酸，例如在β位上具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)定义为封闭异构体。
[0013]提供例如涂层高硬度的新壬酸缩水甘油酯的混合物组合物，是其中封闭的或高度枝化的异构体的浓度和为按总组合物计的至少50%，优选60%以上并且最优选75%以上的混合物。
[0014]缩水甘油酯混合物的组合物包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或
2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0015]缩水甘油酯混合物的组合物包含2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0016]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯，以上物质的含量的总和按总组合物计为10wt%以上，优选15wt%以上并且最优选25wt%以上。
[0017]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯，以上物质的含量的总和以总组合物计为40wt%以上，优选50wt%以上并且最优选60wt%以上。
[0018]缩水甘油酯混合物的组合物，其中2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量按总组合物计为40wt%以下,优选30wt%以下，并且最优选20wt%以下。
[0019]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物计的l_99wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或l-99wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或l_99wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0020]一个优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物计的2-50wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或5_50wt%的2-甲基2-异丙基
3-甲基丁酸缩水甘油酯，或3-60wt%的2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0021 ] 进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含总组合物计的3-40wt%的2，2- 二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或10_35wt%的2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或5-40wt%的2-甲基2-乙基3，3-二甲基丁酸缩水甘油酯。
[0022]缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含l_99wt%的2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸 缩水甘油酯，或0.1-99?七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0023]优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含2_50wt%的2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.1-80￥七％的2，2-二甲基4，4-二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0024]进一步优选的缩水甘油酯混合物的组合物，其中缩水甘油酯混合物包含4_25wt%的2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或0.2-45wt%的2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
[0025]可以使用上面的缩水甘油酯组合物例如，作为活性稀释剂或作为用于油漆或胶粘剂的粘合剂组合物的单体。
[0026]可以使用缩水甘油酯组合物作为活性稀释剂，用于环氧基配制物诸如在Momentive的技术手册中示例的(产品公报:Cardura ElOP独特的活性稀释剂MSC-521 )。
[0027]缩水甘油酯的其它应用是与聚酯多元醇，或丙烯酸多元醇，或聚醚多元醇组合。与聚酯多元醇(诸如用于汽车工业涂料的聚酯多元醇)组合，产生一种具有吸引力的涂料性质(例如增加硬度)的快干涂料系统。
[0028]使用的方法
[0029]新酸的异构体的分布可以用使用火焰离子检测器(FID)的气相色谱来确定。将
0.5ml样品稀释在分析级的二氯甲烷中，并且可使用正辛醇作为内标。下面介绍的条件导致在表1中给出的大概的保留时间。在那种情况下，正辛醇的保留时间大约为8.21分钟。
[0030]GC方法设置如下:
[0031]柱:CPWax58CB (FFAP)，50m χ0.25mm，df = 0.2 μ m
[0032]烘箱程序:150°C(1.5min) -3.5°C / min.250°C (5min) =35min
[0033]载气:氦[0034]流速:2.0mL / min 恒定
[0035]分流:150mL/ min
[0036]分流比:1:75
[0037]注射器温度:250°C
[0038]检测器温度:325°C
[0039]注射体积:I μ L
[0040]CP wax58CB 为气相色谱柱,可得自 AgilentTechnologies。
[0041]作为展示实例的新壬酸异构体具有结构=(R1R2R3)-C-COOH,其中三个R基团为总
共具有7个碳原子的线性或枝化烷基基团。
[0042]使用以上方法，全部理论上可能的新壬异构体的结构和保留时间绘制在图表1中
并且列在表1中。
[0043]异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积，假设全部异构体的响应因子相同。
[0044]表1:所有可能 的新壬酸的异构体的结构
[0045]
【权利要求】
1.一种聚酯多元醇树脂组合物，包含源自丁烯低聚物的α，α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯的混合物，其特征在于，封闭的或高度枝化的异构体的浓度的和为按总组合物计的至少50%，优选60%以上并且最优选75%以上。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯混合物基于新壬酸(C9)混合物，其中封闭的和高度枝化的异构体的浓度的和为总组合物计的至少50 %，优选60 %以上并且最优选75%以上。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯，或2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯，或2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯，或2，2- 二甲基4，4- 二甲基戊酸缩水甘油酯。
5.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯 和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯，以上物质的含量的和按总组合物计为10wt%以上，优选在15wt%以上，并且最优选在25wt%以上。
6.根据权利要求4的组合物，其特征在于，所述缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基3，3- 二甲基戊酸缩水甘油酯和2-甲基2-异丙基3-甲基丁酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3，3- 二甲基丁酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基3-甲基4-甲基戊酸缩水甘油酯和2，2- 二甲基4，4-二甲基戊酸缩水甘油酯，以上物质含量的和以总组合物计为40wt%以上，优选50wt%以上，并且最优选60wt%以上。
7.根据权利要求3或4的组合物，其特征在于，2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯的含量按总组合物计为40wt%以下,优选30wt%以下，并且最优选20wt%以下。
8.用于制备根据权利要求1-7中任何一项的组合物的方法，其特征在于聚酯多元醇树脂是通过聚羧酸化合物和α，α-枝化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的反应获得的，其中聚羧酸化合物是通过一种或多种多官能多元醇与一种或多种酐或酸酐的缩聚反应获得的。
9.根据权利要求8的组合物，其特征在于聚酯多元醇树脂的酸值按固体树脂计低于20mg KOH/g,并且优选按固体树脂计低于10mgK0H/g,并且最优选低于6mg KOH/g。
10.根据前述任何一项权利要求的组合物，其特征在于根据聚苯乙烯标准物的数均分子量(Mn)在500和7000道尔顿之间，和/或羟基值按固体计在40和320mg KOH/g固体之间。
11.对包含来自权利要求1-8的聚酯多元醇树脂的至少任何一者的涂料组合物有用的粘合剂组合物。
12.使用根据权利要求11的粘合剂组合物涂布的金属或塑料基材。
13.根据权利要求11的涂料组合物，其包含10-40wt%的脂肪族异氰酸酯、5-25wt%的根据权利要求1-10中任何一项的聚酯多元醇、65-40wt%的丙烯酸多元醇，全部wt%都基于溶剂蒸发之后的固体材料。
14.在反应器中丙烯酸多元醇的存在下制备的根据权利要求8-10中任何一项的聚酯多元醇。
15.仲醇和马来酸酐的反应产物，其接着与根据权利要求1-7中任何一项的组合物反应，并且其可以替代地以5-70wt%用于丙烯酸多元醇共聚物树脂中。
16.聚酯醚树脂，其特征在于其为根据权利要求1-7中任何一项的组合物和二羟甲基丙酸的反应产物。
17.聚酯基粉末涂料组合物，其特征在于聚酯粉末包含l_20wt%的根据权利要求1-7中任何一项的组合物。
【文档编号】C08L67/00GK103930485SQ201280051245
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】D·海曼斯, C·斯戴恩布里彻, C·李费弗雷德坦霍夫 申请人:迈图专业化学股份有限公司