涂布膜的制作方法

涂布膜的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有优异的透明性、滑动性良好且形成有硬涂层等各种表面功能层后的视认性良好的涂布膜。该涂布膜在未拉伸聚酯膜的至少一个面具有涂布含有颗粒的涂布液后沿至少一个方向拉伸而形成的第一涂布层，在第一涂布层上和／或与第一涂布层相反面侧的表面具有涂布涂布液而形成的、而且绝对反射率在波长400～800nm的范围具有1个极小值且该极小值的绝对反射率为4.0%以上的第二涂布层。
【专利说明】涂布膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种涂布膜，特别是涉及一种适于要求优异的透明性和降低形成有硬涂层等表面功能层时由外部光反射导致的干涉斑的用途的涂布膜。
【背景技术】
[0002]聚酯膜具有优异的透明性、强度，因此被用作触摸面板、棱镜透镜膜、微透镜膜、光扩散膜、防反射膜、硬涂膜、电磁波屏蔽膜、成型用等的基材。近年来，特别是对触摸面板等显示器用的部件、模内转印膜、模内标签膜等形成以硬涂层为代表的表面功能层的用途中所使用的膜不断要求更优异的透明性。
[0003]以往，通常是出于易滑性的目的而在聚酯膜中含有颗粒的方法(专利文献1、2)。然而，在聚酯膜中含有颗粒的方法的情况下，膜的雾度变高，在发白的情况或在荧光灯下观察的情况下，看到由颗粒导致的颗粒感，有时视认性变差。
[0004]为了消除那些问题，也提出了不含颗粒的膜的方案(专利文献3)。然而，在不含颗粒的膜的情况下，存在滑动性差、容易划伤膜的缺点。虽然提出了在单轴拉伸后的聚酯膜上形成含有颗粒的涂布层来赋予滑动性的方案，但在涂布层形成前无法改善滑动性，从利用熔融挤出来形成膜到进行涂布为止的期间，滑动性差，无法避免划伤。
[0005]另外，为了赋予更高的性能，通常在聚酯膜上形成各种表面功能层。近年来多在触摸面板的部件、成型用的部件中进行透明的硬涂加工。为了提高聚酯膜与硬涂层的密合性，通常情况下设置易粘接的涂布层作为中间层。因此，若不考虑聚酯膜、易粘接的涂布层、硬涂层这3层的折射率，则会产生干涉斑。
[0006]若将存在干涉斑的膜用于触摸面板等显示器、或便携电话的壳体等要求有设计性的成型用部件，则视认性变差，难以使用。因此，要求寻找干涉斑的对策。一般而言，认为用于降低干涉斑的涂布层的折射率在基材的聚酯膜的折射率和硬涂层的折射率的几何平均值附近，理想的是调整为其附近的折射率。由于聚酯膜的折射率较高，因此，一般而言需要将涂布层的折射率设计得较高。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2006-169467号公报
[0010]专利文献2:日本特开2006-77148号公报
[0011]专利文献3:日本特开2000-229355号公报

【发明内容】

[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其解决课题在于，提供具有优异的透明性、滑动性良好且形成有硬涂层等各种表面功能层后的视认性良好的涂布膜。
[0014]用于解决课题的方法[0015]本发明的发明人鉴于上述实际情况进行了潜心研究，结果发现，如果使用具有特定的构成的涂布膜，则能够容易地解决上述的课题，从而完成了本发明。
[0016]S卩，本发明的主旨在于一种涂布膜，其特征在于，在未拉伸聚酯膜的至少一个面具有涂布含有颗粒的涂布液后沿至少一个方向拉伸而形成的第一涂布层，在第一涂布层上和/或与第一涂布层相反面侧的表面具有涂布涂布液而形成的、而且绝对反射率在波长400?800nm的范围具有I个极小值且该极小值的绝对反射率为4.0%以上的第二涂布层。
[0017]发明的效果
[0018]根据本发明，能够提供透明性、滑动性优异，在形成硬涂层等各种表面功能层时由外部光反射导致的干涉斑少的涂布膜，本发明的工业价值高。
【具体实施方式】
[0019]聚酯膜可以为单层结构，也可以为多层结构，除2层、3层结构以外，只要不超过本发明的主旨，则也可以为4层或其以上的多层，没有特别限定。例如，出于使用对表层原料进行低聚物化而成的聚酯膜，防止低聚物在膜表面的析出等目的、从能够改变表层和中间层的原料来提高各种特性这样的方面考虑，也可以设为3层结构。
[0020]聚酯可以为均聚聚酯，也可以为共聚聚酯。在由均聚聚酯构成的情况下，优选使芳香族二羧酸与脂肪族二醇缩聚而得到的聚酯。作为芳香族二羧酸，可以列举:对苯二甲酸、2，6_萘二羧酸等。作为脂肪族二醇，可以列举:乙二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇等。作为代表性的聚酯，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等。另一方面，作为共聚聚酯的二羧酸成分，可以列举:间苯二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、癸二酸、羟基羧酸(例如对羟基苯甲酸等)等中的一种或两种以上，作为二醇成分，可以列举:乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、4-环己烷二甲醇、新戊二醇等中的一种或两种以上。
[0021]作为聚酯的聚合催化剂，没有特别限定，可以使用现有公知的化合物，例如可以列举:锑化合物、钛化合物、锗化合物、锰化合物、铝化合物、镁化合物、钙化合物等。其中，从膜的亮度变高这样的观点考虑，特别优选为钛化合物。
[0022]以赋予易滑性和防止在各工序中的划伤产生为主要的目的，也可在聚酯膜中配合颗粒，但从透明性的观点考虑，优选不配合颗粒。在配合颗粒的情况下，配合的颗粒的种类只要为能够赋予易滑性的颗粒就没有特别限定，作为具体例，例如可以列举:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒；丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。另外，也可以使用聚酯制造工序中使催化剂等金属化合物的一部分沉淀、微分散而成的析出颗粒。
[0023]另外，在配合颗粒的情况下，颗粒的平均粒径通常为3μπι以下，优选为0.01?1.5 μ m的范围。在平均粒径超过3 μ m的情况下，有时膜的透明性变差，有时产生由颗粒导致的颗粒感而使视认性变差。
[0024]颗粒的含量虽然也依赖于平均粒径，但在含有颗粒的聚酯膜的层中，通常为IOOOppm以下,优选为500ppm以下,进一步优选为50ppm以下(即有意使其不含有)。在颗粒的含量超过IOOOppm的情况下，有时膜的透明性变差，有时产生由颗粒导致的颗粒感而使视认性变差。[0025]关于使用的颗粒的形状也没有特别限定，可以使用球状、块状、棒状、扁平状等中的任意种。另外，关于其硬度、比重、颜色等也没有特别限制。
[0026]这一系列的颗粒可以根据需要并用2种以上。
[0027]作为在聚酯膜中添加颗粒的方法，没有特别限定，可采用现有公知的方法。例如可以在制造构成各层的聚酯的任意的阶段添加，但优选在酯化或者酯交换反应结束后添加。
[0028]为了提高耐气候性、例如为了防止触摸面板等中所使用的液晶显示器的液晶等的劣化，也可以在聚酯膜中含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂只要为吸收紫外线的化合物，且能够耐受在聚酯膜的制造工序中所施加的热就没有特别限定。
[0029]作为紫外线吸收剂，有有机类紫外线吸收剂和无机类紫外线吸收剂，从透明性的观点考虑，优选有机类紫外线吸收剂。作为有机类紫外线吸收剂，没有特别限定，例如可以列举:环状亚胺酸酯类、苯并三唑类、二苯甲酮类等。从耐久性的观点考虑，更优选环状亚胺酸酯类、苯并三唑类。另外，也可以并用使用2种以上紫外线吸收剂。
[0030]另外，除上述的颗粒和紫外线吸收剂以外，也可以根据需要在聚酯膜中添加现有公知的抗氧化剂、防静电剂、热稳定剂、润滑剂、染料、颜料等。
[0031]聚酯膜的厚度只要为能够以膜的形式进行制膜的范围就没有特别限定，但通常为10 ?300 μ m,优选为 25 ?250 μ m。
[0032]接着，对聚酯膜的制造例具体地进行说明，但不受以下的制造例任何限定。S卩，优选如下方法:将之前叙述的聚酯原料，干燥得到粒料，使用单轴挤出机将干燥的粒料从模头中挤出，得到熔融膜，用冷却辊冷却固化所得到的熔融膜，得到未拉伸膜的方法。此时，为了提高膜的平面性，优选提高膜和旋转冷却鼓的密合性，优选采用静电施加密合法或液体涂布密合法。接着，得到的未拉伸膜在双轴方向上被拉伸。此时，首先，对上述未拉伸膜涂布含有颗粒的涂布液，进行干燥形成涂布层。然后，利用辊或拉幅机方式的拉伸机在一个方向上进行拉伸。拉伸温度通常为70?120°C，优选为80?110°C，拉伸倍率通常为2.5?7倍，优选为3.0?6倍。接着，在与第一阶段的拉伸方向正交的方向上拉伸，此时，拉伸温度通常为70?170°C，拉伸倍率通常为3.0?7倍，优选为3.5?6倍。然后，接着以180?2700C的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到双轴取向膜。在上述的拉伸中，也可采用以2阶段以上进行一个方向的拉伸的方法。此时，优选以最终两个方向的拉伸倍率分别在上述范围的方式进行。
[0033]另外，关于聚酯膜的制造，也可以采用同时双轴拉伸法。同时双轴拉伸法为对上述的未拉伸膜涂布含有颗粒的涂布液，通常在70?120°C、优选在80?110°C的温度被控制的状态下，在机械方向和宽度方向上同时进行拉伸使其取向的方法，作为拉伸倍率，以面积倍率计为4?50倍，优选为7?35倍，进一步优选为10?25倍。然后，接着以170?270°C的温度在紧拉下或30%以内的松弛下进行热处理，得到拉伸取向膜。关于采用上述的拉伸方式的同时双轴拉伸装置，可以采用螺旋方式、缩放方式、线性驱动方式等现有公知的拉伸方式。
[0034]本发明的必要条件是:在未拉伸聚酯膜的至少一个面具有涂布含有颗粒的涂布液后沿至少一个方向拉伸而形成的第一涂布层，在第一涂布层上和/或与第一涂布层相反面侧的表面具有涂布涂布液而形成的、而且绝对反射率在波长400?800nm的范围具有I个极小值且该极小值的绝对反射率为4.0%以上的第二涂布层。[0035]作为在聚酯膜中含有颗粒且确保透明性和滑动性的方法，本发明的发明人对于颗粒的平均粒径的变更、颗粒的添加量的变更、含有颗粒的聚酯膜的层(在3层结构中仅在最表层含有颗粒，既提高透明性也确保滑动性的方法)的厚度变更等进行了研究，但结果是均难以确保高度的透明性和充分的滑动性。
[0036]通常如果存在颗粒，则会因光的散射而看起来发白。但是，考虑或许在颗粒量少且粒径小的颗粒的情况下由于抑制光的散射，从而可保持透明性的高度。在聚酯膜中加入颗粒的情况下，颗粒埋在聚酯膜中，存在许多不会有效地显示出滑动性的颗粒，因此，为了显示出滑动性，需要大量的颗粒，并且需要含有粒径大的颗粒，因此看起来发白。但是，与膜相t匕，通过在薄膜的涂布层含有颗粒，就能够仅在聚酯膜的最表面配置颗粒，因此，认为就有可能能够以少量的颗粒，并且粒径小的颗粒来有效地赋予滑动性，从而完成了本发明。
[0037]第一涂布层(颗粒)在膜制造工序初始的阶段形成，由此，用于在熔融挤出后所形成的未拉伸膜上形成第一涂布层后的各种工序中确保充分的滑动性。
[0038]第一涂布层的形成可以在从熔融挤出后形成的未拉伸膜之后的任意的阶段进行。为了防止辊导致的划伤，特别优选在初始的阶段进行。另外，在使辊等与膜接触而进行拉伸的方法中，由于对膜的划伤变大，因此，优选在拉伸前的阶段形成。
[0039]关于第一涂布层并不限定于以下内容，例如可以在逐次双轴拉伸中，在未拉伸膜形成后，在初始的阶段形成第一涂布层，然后，进行最初的拉伸，进而在进行了第二次的拉伸后进行高温处理，由此制造更优选的聚酯膜。
[0040]对第一涂布层而言，例如可以为了克服较容易划伤的部位等而仅在任一侧形成，另外，也可以在两面形成。
[0041]另外，在两面的情况下，形成的部位可以同时，也可以不同。
[0042]所谓用于第一涂布层的颗粒可以使用现有公知的各种颗粒，例如可以列举:二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、磷酸钙、磷酸镁、高岭土、氧化铝、氧化钛等的无机颗粒；丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、尿素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、苯并胍胺树脂等的有机颗粒等。其中，为了在聚酯膜制造后也确保滑动性，可优选使用耐热性良好的颗粒，特别优选无机颗粒、交联有机颗粒。另外，从透明性等观点考虑，更优选二氧化硅颗粒。
[0043]颗粒的平均粒径也依赖于涂布层的膜厚，因此不能一概而论，通常为0.01?I μ m，优选为0.02?0.5 μ m,进一步优选为0.03?0.2 μ m。在平均粒径低于0.01 μ m的情况下，有时无法充分显示出滑动性，另外，在超过I μ m的情况下，有时作为膜会残留有发白。
[0044]在第一涂布层的形成中，为了将颗粒保持在膜上等，优选并用各种聚合物、粘接性的化合物。为了涂布外观的提高和透明性的提高、以及与该涂布层上所设置的各种层的密合性的提高等，特别优选并用聚合物。
[0045]作为聚合物的具体例，可以列举:聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯(聚乙烯醇等)、聚亚烷基二醇、聚亚烷基亚胺、甲基纤维素、羟基纤维素、淀粉类等。其中，从颗粒的保持、密合性的观点考虑，优选使用聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂。另外，在考虑与聚酯膜的融合的情况下，优选聚酯树脂。
[0046]作为聚酯树脂，作为主要的构成成分，例如可以列举由如下所述的多元羧酸和多元羟基化合物构成的物质。即，作为多元羧酸，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、酞酸、4，4’ - 二苯基二羧酸、2，5-萘二羧酸、I, 5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、2-磺基对苯二甲酸钾、5-磺基间苯二甲酸钠、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、戊二酸、琥珀酸、偏苯三酸、苯均三酸、苯均四酸、偏苯三酸酐、苯二甲酸酐、对羟基苯甲酸、偏苯三酸单钾盐及它们的酯形成性衍生物等，作为多元羟基化合物，可以使用乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、
2-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、对苯二甲醇、双酚A-乙二醇加合物、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚氧亚丁基二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基丙烷、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等。这些化合物中，只要分别适当选择I种以上并通过常规方法的缩聚反应合成聚酯树脂即可。
[0047]所谓丙烯酸树脂为由丙烯酸类、甲基丙烯酸类的单体所代表那样的具有碳-碳双键的聚合性单体构成的聚合物。这些聚合物为均聚物或者共聚物均可。另外，也包含这些聚合物和其它的聚合物(例如聚酯、聚氨酯等)的共聚物。例如为嵌段共聚物、接枝共聚物。或者也包含在聚酯溶液或聚酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样，也包含在聚氨酯溶液、聚氨酯分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物的混合物)。同样，也包含在其它的聚合物溶液或分散液中将具有碳-碳双键的聚合性单体聚合而得到的聚合物(根据情况为聚合物混合物)。另外，为了进一步提高粘接性，也能够含有羟基、氨基。
[0048]作为上述具有碳-碳双键的聚合性单体，没有特别限定，特别是作为代表性的化合物，例如可以列举:丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸这样的各种含羧基单体类及它们的盐；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、单丁基羟基富马酸酯、单丁基羟基衣康酸酯这样的各种含羟基单体类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯这样的各种(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯腈等这样的各种含氮化合物；苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯这样的各种苯乙烯衍生物；丙酸乙烯酯这样的各种乙烯基酷类；Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧、乙稀基二甲氧基娃烧等这样的各种含娃聚合性单体类；含磷的乙烯基类单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯这样的各种卤化乙烯类；丁二烯这样的各种共轭二烯类。
[0049]所谓聚氨酯树脂为在分子内具有氨酯键的高分子化合物。通常聚氨酯树脂可通过多元醇与异氰酸酯的反应来制造。作为多元醇，可以列举:聚碳酸酯多元醇类、聚酯多元醇类、聚醚多元醇类、聚烯烃多元醇类、丙烯酸多元醇类，这些化合物可以单独使用，也可以使用多种。
[0050]聚碳酸酯多元醇类可由多元醇类和碳酸酯化合物通过脱醇反应来得到。作为多元醇类，可以列举:乙二醇、1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，7-庚二醇、1,8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3- 二羟甲基庚烷等。作为碳酸酯化合物，可以列举:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，作为由这些反应得到的聚碳酸酯类多元醇类，例如可以列举聚(1，6_亚己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-亚戊基)碳酸酯等。[0051]作为聚酯多元醇类，可以列举由多元羧酸(丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等)或它们的酸酐与多元醇(乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、
3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、2，2，4- 二甲基 _1，3-戍二醇、2_ 乙基 _1，3-己二醇、2，5- 二甲基-2，5-己二醇、1，9-壬_.醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2- 丁基-2-己基-1，3-丙二醇、环己二醇、双羟基甲基环己烷、二甲醇苯、双羟基乙氧基苯、烷基二烷醇胺、内酯二醇等)的反应得到的聚酯多元醇。
[0052]作为聚醚多元醇类，可以列举:聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
[0053]为了提高与各种表涂层的密合性，在上述多元醇类中，更适合使用聚碳酸酯多元醇类和聚酯多元醇类。
[0054]作为为了得到聚氨酯树脂而使用的多异氰酸酯化合物，可例示:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、α, α, α \ α 四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用多种。
[0055]在合成聚氨酯树脂时可以使用扩链剂，作为扩链剂，只要具有2个以上与异氰酸酯基反应的活性基团就没有特别限制，通常主要可以使用具有2个羟基或氨基的扩链剂。
[0056]作为具有2个羟基的扩链剂，`例如可以列举:乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇；苯二甲醇、双羟基乙氧基苯等芳香族二醇、新戊二醇羟基特戊酸酯等酯二醇这样的二醇类。另外，作为具有2个氨基的扩链剂，例如可以列举:甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺等芳香族二胺；乙二胺、丙二胺、己二胺、2，2- 二甲基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二甲基己二胺、2- 丁基-2-乙基-1，5-戍二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺等脂肪族二胺；1-氨基-3-氨甲基_3，5，5-三甲基环己烷、二环己基甲二胺、异亚丙基环己基_4，4’ - 二胺、1，4- 二氨基环己烷、1，3-双氨甲基环己烷等脂环族二胺等。
[0057]本发明中的聚氨酯树脂可以将溶剂作为介质，优选将水作为介质。为了使聚氨酯树脂分散或溶解在水中，有使用乳化剂的强制乳化型、在聚氨酯树脂中导入亲水性基团的自乳化型或者水溶型等。从液体的储藏稳定性和得到的涂布层的耐水性、透明性、密合性优异的方面考虑，特别优选在聚氨酯树脂的骨架中导入离子基团使其离聚物化的自乳化型。
[0058]另外，作为导入的离子基团，可以列举:羧基、磺酸、磷酸、膦酸、季铵盐等各种离子基团，但优选羧基。作为在聚氨酯树脂中导入羧基的方法，可在聚合反应的各阶段中采用各种方法。例如有在预聚物合成时使用具有羧基的树脂作为共聚成分的方法，以及使用具有羧基的成分作为多元醇或多异氰酸酯、扩链剂等的一种成分的方法。特别优选使用含羧基的二醇并根据该成分的加入量导入期望的量的羧基的方法。例如可以使二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、双(2-羟基乙基)丙酸、双(2-羟基乙基)丁酸等与用于聚氨酯树脂的聚合的二醇共聚。另外，该羧基优选形成用氨、胺、碱金属类、无机碱类等中和而成的盐的形式。特别优选氨、三甲胺、三乙胺。这种聚氨酯树脂可以将在涂布后的干燥工序中除去了中和剂的羧基用作其它的交联剂的交联反应点。由此，不仅涂布前的液体的状态下的稳定性优异，而且能够进一步改善涂布层的耐久性、耐溶剂性、耐水性、耐粘连性等。
[0059]另外，在第一涂布层中，为了提高强度，可以并用交联剂。所谓并用的交联剂，可以使用各种公知的交联剂，例如可以列举:噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物等。
[0060]所谓噁唑啉化合物为在分子内具有噁唑啉基的化合物，特别优选含有噁唑啉基的聚合物，可通过加聚性含噁唑啉基单体单独或者与其它的单体的聚合来制作。加聚性含噁唑啉基单体可以列举2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，可以使用这些中的I种或2种以上的混合物。其中，2-异丙烯基-2-噁唑啉在工业上也容易获得而优选。其它的单体只要为能够与加聚性含噁唑啉基单体共聚的单体就没有限制，例如可以列举:(甲基)丙烯酸烷基酯(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基)等(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸、苯乙烯磺酸及其盐(钠盐、钾盐、铵盐、叔胺盐等)等不饱和羧酸类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、(作为烷基，为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)等不饱和酰胺类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酷类；甲基乙稀基酿、乙基乙稀基酿等乙稀基酿类；乙稀、丙稀等ct _稀经类；氣乙稀、偏二氯乙烯、氟乙烯等含卤素α，β -不饱和单体类；苯乙烯、α -甲基苯乙烯等α，β -不饱和芳香族单体等，可使用它们中的I种或2种以上的单体。
[0061]所谓环氧化合物为分子内具有环氧基的化合物，例如可以列举:环氧氯丙烷与乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚甘油、双酚A等的羟基或氨基的缩合物，有聚环氧化合物、二环氧化合物、单环氧化合物、缩水甘油胺化合物等。作为聚环氧化合物，例如可以列举:山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰酸酯、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚，作为二环氧化合物，例如可以列举:新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚，作为单环氧化合物，例如可以列举:烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚,作为缩水甘油基胺化合物,可以列举:N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基)环己烷
坐寸ο
[0062]所谓三聚氰胺化合物为化合物中具有三聚氰胺骨架的化合物，例如可使用烷醇化三聚氰胺衍生物、使醇与烷醇化三聚氰胺衍生物反应而部分或者完全醚化得到的化合物及它们的混合物。作为醚化中使用的醇，优选使用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等。另夕卜，作为三聚氰胺化合物，可以为单体、或者2聚物以上的多聚物中的任一种，或者也可以使用这些的混合物。进而，可以使用使尿素等与一部分三聚氰胺缩聚得到的缩合物，也可以为了提高三聚氰胺化合物的反应性而使用催化剂。[0063]所谓异氰酸酯类化合物为具有异氰酸酯、或者封闭异氰酸酯所代表的异氰酸酯衍生物结构的化合物。作为异氰酸酯，例如可例示:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯、α，α，α’，α 四甲基苯二甲基二异氰酸酯等具有芳香环的脂肪族异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、异亚丙基二环己基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯等。另外，也可以列举这些异氰酸酯的缩二脲化物、异氰脲酸酯化物、脲二酮化物、碳化二亚胺改性体等聚合物及衍生物。这些可以单独使用，也可以并用多种。上述异氰酸酯中，为了避免因紫外线引起的黄变，与芳香族异氰酸酯相比，更优选脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
[0064]以封闭异氰酸酯的状态使用时，作为其封闭剂，可以列举例如亚硫酸氢盐类、苯酚、甲酚、乙基苯酚等酚类化合物、丙二醇单甲醚、乙二醇、苯甲醇、甲醇、乙醇等醇类化合物、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物、丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类化合物、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺等内酰胺类化合物、二苯基苯胺、苯胺、环乙亚胺等胺类化合物、乙酰苯胺、乙酸酰胺的酰胺化合物、甲醛、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟等肟类化合物，这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0065]另外，本发明中的异氰酸酯类化合物可以以单体使用，也可以以与各种聚合物的混合物或结合物的形式使用。在提高异氰酸酯类化合物的分散性或交联性这样的意义上，优选使用与聚酯树脂、聚氨酯树脂的混合物或结合物。
[0066]所谓碳化二亚胺类化合物为具有碳化二亚胺、或者碳化二亚胺衍生物结构的化合物，为了提高与可形成在涂布层上的硬涂层等表面功能层的密合性或提高涂布层的耐湿热性而使用。碳化二亚胺类化合物为在分子内具有I个以上的碳化二亚胺或者碳化二亚胺结构衍生物结构的化合物，为了更良好的密合性等，更优选在分子内具有2个以上的碳化二亚胺或者碳化二亚胺衍生物结构的聚碳化二亚胺化合物。
[0067]碳化二亚胺类化合物可通过现有公知的技术合成，一般而言，可使用二异氰酸酯化合物的缩合反应。作为二异氰酸酯化合物，没有特别限制，可以使用芳香族类、脂肪族类中的任一种，具体而言，可以列举:甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等。
[0068]进而，在不使本发明的效果消失的范围内，为了提高聚碳化二亚胺类化合物的水溶性或水分散性，可以添加表面活性剂或添加聚环氧烷烃、二烷基氨基醇的季铵盐、羟基烷基磺酸盐等亲水性单体来使用。
[0069]另外，这些交联剂在干燥过程或制膜过程中，使其反应而提高涂布层的性能的设计中使用。可以推测在得到的涂布层中存在这些交联剂的未反应物、反应后的化合物、或者这些的混合物。
[0070]关于第一涂布层的形成，优选以如下要领制造聚酯膜:将上述一系列化合物制成溶液或溶剂的分散体，在聚酯膜上涂布以固体成分浓度为0.1?80重量％左右为标准制备的涂布液。特别是考虑为在线，更优选为水溶液或水分散体，但以改良对水的分散性、改良造膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。另外，有机溶剂可以仅为I种，也可以适当使用2种以上。
[0071]构成第一涂布层的颗粒的量只要可实现目的就没有特别限定。另外，也依赖于使用的颗粒的大小和第一涂布层的膜厚，因此不能一概而论，以仅单面侧的量计，在干燥后(拉伸前)的膜中，通常为0.01?IOOmg / m2的范围，优选为0.1?50mg / m2,进一步优选为 I ?30mg / m2。
[0072]另外，第一涂布层(干燥后、拉伸前)的膜厚也依赖于颗粒的大小和拉伸倍率等，因此不能一概而论，通常为0.001?5μηι以，优选为0.01?3μηι的范围，进一步优选为0.05?I μ m，最优选为0.1?0.7 μ m。在膜厚偏离上述范围的情况下，担心粘连、涂布外观的变差和颗粒的脱落。另外，在第一涂布层上形成第二涂布层，降低形成各种表面功能层后的由外部光反射导致的干涉斑的情况下，在膜厚较薄的范围内，发现几乎没有第一涂布层的影响，由第二涂布层的设计来确定，但若膜厚过厚，则第一涂布层的影响变强，担心用于降低干涉斑的设计变得困难。
[0073]作为形成第一涂布层的方法，例如可以使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、帘式淋涂、喷涂等现有公知的涂敷方式。
[0074]另外，在形成第一涂布层时，可以根据需要对膜实施电晕处理、等离子体处理等表面处理。
[0075]为了赋予各种性能而形成第二涂布层。第二涂布层可以形成在形成有第一涂布层的面侧，也可以形成在第一涂布层的相反面侧。另外，可以仅形成在膜的单面侧，也可以形成在两面。关于第二涂布层，可以通过在聚酯膜的制膜工序中对膜表面进行处理的在线涂覆来设置，也可以采用在系统外在暂时制造的膜上进行涂布的离线涂覆。由于能够在制膜的同时涂布，所以能够廉价地进行制造，因此，优选使用在线涂覆。
[0076]关于形成第二涂布层的在线涂覆，并不限定于以下的方式，例如在逐次双轴拉伸中，特别是在纵向拉伸结束后的横向拉伸前，能够实施涂覆处理。通过在线涂覆在聚酯膜上设置第二涂布层时，能够在制膜的同时进行涂布，并且能够在拉伸后的聚酯膜的热处理工序中以高温对涂布层进行处理，因此，能够提高与可形成在涂布层上的各种表面功能层的密合性和耐湿热性等性能。另外，在横向拉伸前进行涂覆时，也可以通过拉伸倍率来改变涂布层的厚度，与离线涂覆相比，能够更容易地进行薄膜涂覆。即，通过在线涂覆、特别是拉伸前的涂覆，能够制造合适的膜作为聚酯膜。
[0077]即，作为本发明的涂布膜的优选的制造方法之一，例如为如下的方法:在熔融挤出后形成未拉伸膜，然后，涂布第一涂布层用的涂布液后进行纵向拉伸，进而涂布第二涂布层用涂布液，然后，进行横向拉伸，然后，在高温进行处理。
[0078]第二涂布层为了提高与硬涂层等各种表面功能层的密合性、以及降低由外部光反射导致的干涉斑等而设置。
[0079]为了提高与各种表面功能层的密合性、及提高涂布外观等，可以在第二涂布层的形成中使用如上所述的第一涂布层的形成中所使用的各种聚合物、交联剂等。
[0080]对第二涂布层而言，为了降低干涉斑，需要进行高折射率的设计，因此，需要使用高折射率的材料。作为高折射率的材料，可以使用现有公知的材料，例如可以列举:苯结构、双酚A结构、三聚氰胺结构这样的芳香族化合物、以及芳香族中进一步被认为是高折射率材料的萘结构这样的缩合多环式芳香族化合物、金属氧化物或金属螯合物等含金属化合物、含有硫元素的化合物、含有卤族元素的化合物等。
[0081]这些高折射率材料中，从能够保持与硬涂层等各种表面功能层的密合性这样的观点考虑，优选可以在聚酯树脂等各种化合物中大量含有的芳香族化合物，在更有效地提高折射率的情况下，进一步优选缩合多环式芳香族化合物。另外，从既提高涂布层的强度也提高折射率这样的观点考虑，也可优选使用三聚氰胺化合物。进而，为了比芳香族化合物更有效地提高折射率，优选金属氧化物、金属螯合物等含金属化合物。
[0082]若考虑在聚酯膜上的涂布性，具有芳香族的化合物优选例如聚酯树脂、丙烯酸树月旨、聚氨酯树脂等高分子化合物。特别是在聚酯树脂中可以导入更多的芳香族，由此由其可以提高折射率，故更优选。
[0083]所谓芳香族化合物中折射率更高的缩合多环式芳香族化合物，例如可以列举萘、蒽、菲、并四苯、苯并[a]蒽、苯并[a]菲、芘、苯并[c]菲、茈等具有缩合多环式芳香族结构的化合物。
[0084]作为将缩合多环式芳香族结构导入聚酯树脂中的方法，例如有在缩合多环式芳香族结构中导入2个或其以上的羟基作为取代基来形成二醇成分或者多元羟基成分，或者导入2个或其以上的羧酸基形成二羧酸成分或者多元羧酸成分来制作的方法。
[0085]在涂布膜制造工序中，从不易着色这样的方面考虑，涂布层的形成中所使用的缩合多环式芳香族化合物优选具有萘结构的化合物。另外，从与涂布层上所形成的各种表面功能层的密合性和透明性良好这样的方面考虑，作为聚酯构成成分，可优选使用导入了萘骨架的树脂。作为该萘骨架，作为代表性的例子，可以列举:1，5-萘二羧酸和2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸等。
[0086]另外，通过在缩合多环式芳香族结构中导入羟基、羧酸基以外的含有硫元素的取代基、苯基等芳香族取代基、齒族元素基团等，能够期待折射率的提高，从涂布性和密合性的观点考虑，也可以导入烧基、酷基、酸胺基、横酸基、竣酸基、轻基等取代基。
[0087]对作为能够进一步有效地将涂布层高折射率化的材料备受期待的含金属化合物，例如可以列举:氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铺、氧化钇、氧化错、氧化铟、氧化铺、ATO(锑-锡氧化物)、ITO (铟-锡氧化物)等金属氧化物、乙酰丙酮铝、羟基二乙酸铝、二羟基乙酸铝等铝类；钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸四甲酯、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、聚乙酰丙酮钛、亚辛基乙醇酸钛、乳酸钛、三乙醇胺化钛、乙酰乙酸乙酯钛等钛类；乙酰丙酮铁、乙酸铁等铁类；乙酰丙酮钴等钴类；乙酸铜、乙酸铜单水合物、乙酸铜多水合物、乙酰丙酮铜等铜类；乙酸锌、乙酸锌二水合物、乙酰丙酮锌水合物等锌类；乙酸锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、双乙酰丙酮锆等锆类等的含有金属元素的有机化合物。这些化合物可以仅使用I种，也可以并用使用2种以上。
[0088]在上述金属化合物中，从涂布外观和透明性良好这样的方面考虑，特别优选金属螯合物，在考虑向在线涂覆的应用等的情况下，更优选水溶性钛螯合物、水溶性锆螯合物，从在水系中使用时的涂布液的稳定性的观点考虑，进一步优选三乙醇胺化钛、乳酸钛。[0089]另外，若考虑涂布液的稳定性和涂布外观，则优选并用2种以上的金属螯合物，特别优选并用2种钛螯合物。即，在将金属螯合物用于形成第二涂布层的情况下，最佳方式为并用三乙醇胺化钛和乳酸钛。
[0090]进而，为了进一步提高与硬涂层等表面功能层的密合性，可以在涂布层的形成中并用2种以上的交联剂，可提出将由其导致的涂布层的折射率的降低用折射率更高的金属氧化物弥补这样的设计，即，由含有金属氧化物和2种以上的交联剂的涂布液形成的涂布层。
[0091]上述的金属氧化物主要为了调整涂布层的折射率而使用。特别是由于涂布层中所使用的树脂的折射率低，因此，优选使用具有高折射率的金属氧化物，优选使用以折射率计为1.7以上的物质。作为金属氧化物的具体例，例如可以列举:氧化锆、氧化钛、氧化锡、氧化钇、氧化锑、氧化铟、氧化锌、锑锡氧化物、铟锡氧化物等，可以单独使用这些氧化物，也可以使用2种以上。其中，更优选使用氧化锆、氧化钛，特别是从耐气候性的观点考虑，更优选使用氧化锆。
[0092]由于担心密合性因使用形态而降低，因此，金属氧化物优选以颗粒的状态使用，另夕卜，从透明性的观点考虑，其平均粒径通常为IOOnm以下，优选为50nm以下，进一步优选为25nm以下。
[0093]关于用于提高密合性的交联剂，发现即使用I种交联剂也能够提高密合性，但发现通过并用2种以上的交联剂能够进一步提高密合性，特别是能够改善湿热试验后的密合性。
[0094]作为交联剂，可以列举:噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物等。在这些交联剂中，从密合性良好这样的观点考虑，特别优选使用噁唑啉化合物或者环氧化合物，进一步优选并用噁唑啉化合物和环氧化合物。
[0095]这些用于形成第二涂布层的交联剂可以使用如上所述的第一涂布层的形成中所使用的各种交联剂。
[0096]另外，可以出于涂布层的粘连、滑动性改良的目的在第二涂布层的形成中并用上述的金属氧化物以外的颗粒。从膜的透明性的观点考虑，其平均粒径通常为Ι.Ομπι以下，优选为0.5 μ m以下，进一步优选为0.2 μ m以下。另外，在需要进一步提闻滑动性改良的效果的情况下，优选并用平均粒径大于涂布层的膜厚的颗粒。作为颗粒的具体例，可以列举:二氧化硅、氧化铝、高岭土、碳酸钙、具有耐热性的有机颗粒等。其中，从透明性的观点考虑，优选二氧化硅。
[0097]进而，在不损害本发明的主旨的范围内，也可以根据需要在上述的涂布层中含有消泡剂、涂布性改良剂、增稠剂、有机类润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡齐U、染料、颜料等。
[0098]以相对于第二涂布层用的涂布液中的总不挥发成分的比例计，金属氧化物通常为3?70重量％，优选为5?50重量％，进一步优选为5?40重量％，特别优选为8?30重量％。在金属氧化物的量低于3重量％的情况下，有时因无法充分地提高涂布层的折射率而无法降低干涉斑，在超过70重量％的情况下，有时涂布层的透明性变差。
[0099]以相对于第二涂布层用的涂布液中的总不挥发成分的比例计，2种以上的交联剂通常为2?80重量％，优选为4?60重量％，进一步优选为10?40重量％。在超出这些范围的情况下，有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，有时涂布外观变差，有时因硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑使视认性变差。
[0100]在第二涂布层用的涂布液中使用噁唑啉化合物作为交联剂的情况下，以相对于形成第二涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例计，噁唑啉化合物的含量通常为I?50重量％，优选为I?30重量％，进一步优选为3?20重量％。在噁唑啉化合物的含量低于I重量％的情况下，担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，在超过50重量％的情况下，有时因涂布层的折射率变低导致硬涂层等表面功能层形成后的干涉斑而使视认性变差。
[0101]在第二涂布层用的涂布液中使用环氧化合物作为交联剂的情况下，以相对于形成第二涂布层的涂布液中的总不挥发成分的比例计，环氧化合物的含量通常为I?50重量％，优选为3?30重量％，进一步优选为5?20重量％。在偏离这些范围的情况下,有时担心与硬涂层等表面功能层的密合性有可能降低，或有时涂布外观变差。
[0102]对可用于第二涂布层用的涂布液的缩合多环式芳香族化合物而言，缩合多环式芳香族结构在该化合物中所占的比例通常为5?80重量％，优选为10?60重量％。另外，以相对于第二涂布层用的涂布液中的总不挥发成分的比例计，缩合多环式芳香族化合物的含量通常为80重量％以下，优选为5?70重量％，进一步优选为10?50重量％。通过在这些范围内使用，涂布层的折射率的调整变得容易，容易减轻形成硬涂层等表面功能层后的干涉斑。另外，缩合多环式芳香族结构的比例例如可通过如下操作求出:用适当的溶剂或温水对涂布层进行溶解提取，用色谱法分离，用NMR或IR对结构进行分析，再用高温裂解GC-MS(气相色谱质谱)或光学分析等进行分析。
[0103]第一涂布层的形成中所使用的颗粒以及第一、第二涂布层中的其它的成分等的分析例如可以通过TOF-SMS、ESCA、荧光X射线、各种表面-剖面观察等来进行。
[0104]在通过在线涂覆设置第二涂布层的情况下，优选以如下要领制造聚酯膜:将上述一系列化合物制成水溶液或水分散体，在聚酯膜上涂布以固体成分浓度为0.1?50重量％左右为标准制备的涂布液。另外，在不损害本发明的主旨的范围内，以改良对水的分散性、改良造膜性等为目的，也可以在涂布液中含有少量的有机溶剂。有机溶剂可以仅为I种，也可以适当使用2种以上。
[0105]第二涂布层的膜厚以干燥、拉伸后的膜计，通常为0.04?0.20 μ m，优选为0.05?0.16 μ m，进一步优选为0.07?0.13 μ m的范围。在膜厚偏离上述范围的情况下，有时因叠层表面功能层后的干涉斑而使视认性变差。
[0106]设置第二涂布层的方法可以使用逆向凹版涂布、直接凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、帘式淋涂、喷涂等现有公知的涂敷方式。
[0107]关于形成第二涂布层时的干燥和固化条件没有特别限定，例如在通过离线涂覆设置涂布层的情况下，通常以80?250°C 3?40秒钟、优选100?180°C 3?40秒钟为标准进行热处理即可。
[0108]另一方面，在通过在线涂覆形成第二涂布层的情况下，通常以70?270°C 3?200秒钟作为标准进行热处理即可。
[0109]另外，不论离线涂覆或者在线涂覆，均可以根据需要并用热处理和紫外线照射等活性能量线照射。也可以预先对构成本发明的聚酯膜的聚酯膜实施电晕处理、等离子体处
理等表面处理。
[0110]本发明的涂布膜可用于需要优异的透明性的用途，聚酯膜的内部雾度通常为
0.0?1.0%，优选为0.0?0.5%，进一步优选为0.0?0.3%。在内部雾度超过1.0%的情况下，即使设置膜上的各种表面功能层也无法充分地降低雾度，作为膜残留有发白，无法实现充分的视认性。
[0111]对涂布膜的雾度而言，在膜上设置各种表面功能层的情况下，表面雾度降低，因此不能一概而论，通常为0.0?2.0%，优选为0.0?1.5%，进一步优选为0.0?1.0%。在涂布膜的雾度超过2.0%的情况下，有时看到膜的外观变差、或有时即使设置各种表面功能层也无法充分地降低雾度，视认性不充分。
[0112]对第二涂布层而言，为了抑制干涉斑的产生，进行折射率的调整，其折射率(1.55?1.65)设计为基材的聚酯膜的折射率(1.60?1.70)和硬涂层等表面功能层的折射率(1.45?1.65)的几何平均值附近。涂布层的折射率和涂布层的反射率有密切的关系。对第二涂布层的绝对反射率而言，绘出横轴表示波长、纵轴表示反射率的图表，需要在波长400?800nm的范围具有I个反射率的极小值，其极小值为4.0%以上。在本发明的绝对反射率的范围内，若在相同的波长处出现其极小值，则极小值的反射率在折射率较高的情况下成为较高的值，在折射率较低的情况下成为较低的值。
[0113]对第二涂布层的绝对反射率而言，在波长400?800nm的范围存在I个极小值，优选在波长500?700nm的范围存在I个极小值。另外，该极小值的值通常为4.0?6.5%，优选为4.5?6.2%。在处于波长400?800nm的范围内的极小值不是I个的情况下，或在极小值的绝对反射率偏离上述的值的情况下，有时在形成硬涂层等表面功能层后产生干涉斑，膜的视认性降低。
[0114]对本发明的涂布膜而言，通常在第二涂布层上设置硬涂层等表面功能层。作为硬涂层中所使用的材料，没有特别限定，例如可以列举:单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等反应性硅化合物等固化物。其中，从兼备生产率和硬度的观点考虑，特别优选含有活性能量线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物的聚合固化物。
[0115]含有活性能量线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物没有特别限定。例如可以使用混合有一种以上的公知的活性能量线固化性的单官能(甲基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯而成的物质、作为活性能量线固化性硬涂用树脂材料市售的物质、或者除这些以外在不损害本实施方式的目的的范围内进一步添加有其它的成分的物质。
[0116]作为活性能量线固化性的单官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸二氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯等环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸等。
[0117]作为活性能量线固化性的二官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举:1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯等烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚F环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等双酚改性二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、环氧二(甲基)丙烯酸酯等。
[0118]作为活性能量线固化性的多官能(甲基)丙烯酸酯，没有特别限定，例如可以列举:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸改性三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物、季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯聚氨酯预聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯聚氨酯预聚物等聚氨酯丙烯酸酯等。
[0119]含有活性能量线固化性的(甲基)丙烯酸酯的组合物中所含的其它的成分没有特另Ij限定。例如可以列举:无机或有机的微粒、聚合引发齐?、阻聚齐?、抗氧化剂、防静电齐?、分散剂、表面活性剂、光稳定剂和流平剂等。另外，在湿式涂布法中在成膜后使其干燥时，可以添加任意的量的溶剂。
[0120]硬涂层的形成方法在使用有机材料时可采用辊涂法、模涂法等一般的湿式涂布法。可根据需要对所形成的硬涂层实施加热或紫 外线、电子束等活性能量线照射，进行固化反应。另外，如上所述，涂布层上所形成的表面功能层的折射率一般而言为1.45~1.65。
[0121]实施例
[0122]下面，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。另外，本发明中使用的测定法和评价方法如下所述。
[0123]( I)聚酯的特性粘度的测定方法:
[0124]精确称量除去了与聚酯不相溶的其它聚合物成分和颜料后的聚酯lg，加入苯酚/四氯乙烷=50 / 50 (重量比)的混合溶剂100mL使其溶解，在30°C进行测定。
[0125](2)颗粒的平均粒径的测定方法:
[0126]使用电子显微镜(HITACHI制“S-4500”)观察膜，将10个颗粒的粒径的平均值设为平均粒径。
[0127](3)涂布层的膜厚测定方法:
[0128]将涂布层的表面用RuO4染色，包埋在环氧树脂中。然后，将通过超薄切片法制作的切片用RuO4染色，使用TEM (株式会社日立High-Technologies制“H-7650”，加速电压100V)测定涂布层剖面。
[0129](4)内部雾度的测定方法:
[0130]使用Suga试验机株式会社制的雾度计“HZ-2”，将膜浸溃在乙醇中，依据JISK7136进行测定。[0131](5)雾度的测定方法:
[0132]使用株式会社村上色彩技术研究所制雾度计“HM-150”按照JIS K7136进行测定。
[0133](6)膜表面的粗糙度(Sa):
[0134]使用三维非接触表面形状测量系统(Ryoka Systems Inc.制“MN537N-M100”)，测定高温的工序前即纵向拉伸后且横向拉伸前的冷却固化了的面侧的膜的粗糙度Sa。作为Sa，在低于5nm的情况下，滑动性差，因此，在拉伸工序等与辊等接触的情况下，担心划伤。作为更优选的方式，为5nm以上。
[0135]( 7)透明性的评价方法:
[0136]在3波长光域型荧光灯下目测观察膜时，将未观察到颗粒感(由膜中的颗粒造成的各点)且有透明感的情况设为A，将有颗粒感的情况、观察到发白的情况设为B。
[0137](8)来自聚酯膜中的第二涂布层表面的绝对反射率的评价方法:
[0138]为了测定聚酯膜的单面侧的绝对反射率，出于抑制来自背面的反射的目的，预先在聚酯膜的测定背面贴上黑胶带(Nichiban株式会社制塑料带“VT-50”)，使用分光光度计(日本分光株式会社制紫外可见分光光度计“V-570”和自动绝对反射率测定装置“ARM-500N”)以同步模式、入射角5 °、N偏光、响应Fast、数据采集区间隔I.0nm、带宽10nm、扫描速度IOOOm / min测定涂布层面的波长范围400?800nm的绝对反射率，评价其极小值处的波长(峰谷波长，bottom wave)和反射率。
[0139](9)干涉斑的评价方法:
[0140]以干燥膜厚为5 μ m的方式在聚酯膜的第二涂布层侧涂布二季戊四醇六丙烯酸酯72重量份、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯18重量份、五氧化锑10重量份、光聚合引发剂(商品名:Irgacurel84、汽巴精化株式会社(Ciba Specialty Chemicals)制)I重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。对得到的膜，在3波长光域型荧光灯下目测观察干涉斑，将不能确认到干涉斑的膜设为A，将可确认到淡且稀疏的干涉斑的膜设为B，将能够确认到淡但呈线状的干涉斑的膜设为C，将可确认到明显的干涉斑的膜设为D。
[0141](10)第二涂布层的密合性I的评价方法:
[0142]相对于上述(9)的评价中得到的形成了硬涂层的膜，进行10X10的交叉切割，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制透明胶带(Cellotape)(注册商标)“CT-18”)，观察以180度的剥离角度急剧剥离后的剥离面，若剥离面积低于10%，则设为A，若为10%以上且低于50%，则设为B，若为50%以上，则设为C。
[0143](11)第二涂布层的密合性2的评价方法:
[0144]为了进行更严格的密合性的评价，用从上述(9)的评价中使用的硬涂层液中除去了五氧化锑后的材料进行研究。即，以干燥膜厚为5μπι的方式涂布二季戊四醇六丙烯酸酯80重量份、丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯20重量份、光聚合引发剂(商品名:IrgaCUrel84，汽巴精化制)5重量份、甲基乙基酮200重量份的混合涂液，照射紫外线使其固化，形成硬涂层。相对于得到的膜，在80°C、90%RH的环境下放置100小时后，进行IOX 10的交叉切割，在其上贴附18mm宽的胶带(Nichiban株式会社制透明胶带(Cellotape)(注册商标)“CT-18”)，观察以180度的剥离角度迅速剥离后的剥离面，剥离面积若低于3%，则设为A，若为3%以上且低于10%，则设为B，若为10%以上且低于50%，则设为C，若为50%以上，则设为D。
[0145]在实施例和比较例中使用的聚酯如下准备。
[0146]<聚酯(A)的制造方法>
[0147]将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为30ppm的酸式磷酸乙酯、相对于生成聚酯为IOOppm的作为催化剂的四水合乙酸镁在氮气氛下，以260°C进行酯化反应。接下来，添加相对于生成聚酯为50ppm的钛酸四丁酯，经2小时30分钟升温至280°C，并且减压至绝对压力0.3kPa，再使其熔融缩聚80分钟，得到特性粘度0.63的聚酯(A)。
[0148]<聚酯(B)的制造方法>
[0149]将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于生成聚酯为900ppm的作为催化剂的四水合乙酸镁在氮气氛下，以225°C进行酯化反应。接下来，添加相对于生成聚酯为3500ppm的正磷酸、相对于生成聚酯为70ppm的二氧化锗,经2小时30分钟升温至280°C，并且减压至绝对压力0.4kPa，再使其熔融缩聚85分钟，得到特性粘度0.64的聚酯(B)。
[0150]<聚酯(C)的制造方法>
[0151]在聚酯(A)的制造方法中，在熔融聚合前相对于生成聚酯添加平均粒径0.1 μ m的二氧化硅颗粒0.5重量％，除此以外，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(C)。
[0152]<聚酯(D)的制造方法>
[0153]在聚酯(A)的制造方法中，在熔融聚合前相对于生成聚酯添加平均粒径3.2 μ m的二氧化硅颗粒0.5重量％，除此以外`，使用与聚酯(A)的制造方法同样的方法得到聚酯(D)。
[0154]构成涂布层的化合物例如下所述。
[0155](化合物例)
[0156].二氧化硅颗粒(IA):平均粒径0.07 μ m的二氧化硅颗粒
[0157].二氧化硅颗粒(IB):平均粒径0.15 μ m的二氧化硅颗粒
[0158].二氧化硅颗粒(IC):平均粒径0.30 μ m的二氧化硅颗粒
[0159].二氧化硅颗粒(ID):平均粒径0.45 μ m的二氧化硅颗粒
[0160]?聚酯树脂(I IA):
[0161]以下述组成共聚而成的聚酯树脂的水分散体
[0162]单体组成:(酸成分)对苯二甲酸/间苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠/ / (二醇成分)乙二醇 / 1，4- 丁二醇 / 二甘醇=56 / 40 / 4 // 70 / 20 / 10 (mol%)
[0163]?丙烯酸树脂(I IB):
[0164]以下述组成聚合而成的丙烯酸树脂的水分散体
[0165]丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯/ N-羟甲基丙烯酰胺/丙烯酸=65/21/10/2/2 (重量％)的乳化聚合物(乳化剂:阴离子类表面活性剂)
[0166]?聚氨酯树脂(I IC):
[0167]为羧酸水分散型聚酯聚氨酯树脂的“Hydran AP_40”(DIC株式会社制)
[0168].具有缩合多环式芳香族结构的聚酯树脂(IID):
[0169]以下述组成共聚而成的聚酯树脂的水分散体
[0170]单体组成:(酸成分)2，6-萘二羧酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠/ / (二醇成分)乙二醇 / 二甘醇=92 / 8 // 80 / 20 (mol%)
[0171].六甲氧基甲基三聚氰胺(IIIA)
[0172].噁唑啉化合物(IIIBl):
[0173]具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物
[0174]“EP0CR0S WS-500”(株式会社日本触媒制、含有1-甲氧基_2_丙醇溶剂约38重
量％的类型)
[0175].噁唑啉化合物(IIIB2):
[0176]具有噁唑啉基和聚环氧烷烃链的丙烯酸聚合物
[0177]“EP0CR0S WS-700”(株式会社日本触媒制，不含 VOC 型(VOC-free type))
[0178]?环氧化合物(IIICl):
[0179]作为聚甘油聚缩水甘油醚的“DENACOL EX-521”(Nagasechemtex株式会社制)
[0180]?环氧化合物(IIIC2):
[0181]作为环氧树脂的“DENACOL EX-1410”(Nagasechemtex 株式会社制)
[0182]?具有金属元素的有机化合物(IVA):
[0183]三乙醇胺化钛
[0184]?具有金属元素的有机化合物(IVB):
[0185]乳酸钛
[0186]?金属氧化物(VA):
[0187]平均粒径15nm的氧化锆颗粒
[0188]?金属氧化物(VB):
[0189]平均粒径15nm的氧化钛颗粒
[0190]实施例1:
[0191]将分别以97%、3%的比例混合聚酯(A)、(B)而成的混合原料作为最外层(表层)的原料，将分别以97%、3%的比例混合聚酯(A)、(B)而成的混合原料作为中间层的原料，分别供给于2台挤出机，分别在285°C熔融后，以2种3层(表层/中间层/表层=1:18:1的排出量)的层构成共挤出到设定为40°C的冷却辊上，使其冷却固化，得到未拉伸膜。然后，将下述表1所示的水系的涂布液Al涂布到未拉伸膜的两面，干燥得到具有膜厚(干燥后)为0.2μπι的第一涂布层的膜。接着，在膜温度85°C，利用辊圆周速度差沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面涂布下述表2所示的水系的涂布液BI，导入拉幅机，沿横向以120°C拉伸4.0倍，在230°C进行热处理后，在横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚(干燥、拉伸后)为0.10 μ m的第二涂布层的厚度125 μ m的聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果，透明性良好，且纵向拉伸后的膜的粗糙度也充分，形成硬涂层后的膜的干涉斑水平也良好。将该膜的特性示于下述表4。
[0192]实施例2~19:
[0193]在实施例1中，将涂布剂组成变更为表1~3所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例I同样地制造，得到聚酯膜。如表4所示，得到的聚酯膜的透明性良好，且纵向拉伸后的膜的粗糙度也充分，形成硬涂层后的膜的干涉斑水平也良好。
[0194]实施例20:
[0195]将分别以96%、3%、1%的比例混合聚酯(A)、(B)、(C)而成的混合原料作为最外层(表层)的原料，将分别以97%、3%的比例混合聚酯(A)、(B)而成的混合原料作为中间层的原料，分别供给于2台挤出机，分别在285°C熔融后，以2种3层(表层/中间层/表层=1:18:1的排出量)的层构成共挤出到设定为40°C的冷却辊上，使其冷却固化，得到未拉伸膜。然后，将下述表I所示的水系的涂布液Al涂布到未拉伸膜的两面，干燥得到具有膜厚(干燥后)为
0.2μπι的第一涂布层的膜。接着，在膜温度85°C，利用辊圆周速度差沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面涂布下述表2所示的水系的涂布液BI，导入拉幅机，在横向以120°C拉伸4.0倍，在230°C进行热处理后，在横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚(干燥、拉伸后)为0.10 μ m的第二涂布层的厚度125 μ m的聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果，透明性良好，且纵向拉伸后的膜的粗糙度也充分，形成硬涂层后的膜的干涉斑水平也良好。将该膜的特性示于下述表4。
[0196]比较例1:
[0197]在实施例1中，未在未拉伸膜上设置第一涂布层，除此以外，与实施例1同样地制造，得到聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果如表4所示，纵向拉伸后的膜的粗糙度小，担心容易划伤。
[0198]比较例2、3:
[0199]在实施例1中，将涂布剂组成变更为表I?3所示的涂布剂组成，除此以外，与实施例I同样地制造，得到聚酯膜。如表4所示，得到的聚酯膜的纵向拉伸后的膜的粗糙度不充分，可观察到明显的干涉斑。
[0200]比较例4:
[0201]将分别以92%、3%、5%的比例混合聚酯(A)、(B)、(D)而成的混合原料作为最外层(表层)的原料，将分别以97%、3%的比例混合聚酯(A)、(B)而成的混合原料作为中间层的原料，分别供给于2台挤出机，分别在285°C熔融后，以2种3层(表层/中间层/表层=1:18:1的排出量)的层构成共挤出到设定为40°C的冷却辊上，使其冷却固化，得到未拉伸膜。接着，在膜温度85°C，利用辊圆周速度差沿纵向拉伸3.4倍后，在该纵向拉伸膜的两面涂布下述表2所示的水系的涂布液BI，导入拉幅机，在横向以120°C拉伸4.0倍，在230°C进行热处理后，在横向松弛2%，得到具有涂布层的膜厚(干燥、拉伸后)为0.10 μ m的涂布层的厚度125 μ m的聚酯膜。对得到的聚酯膜进行评价，结果，其为可观察到颗粒感且存在发白的膜。将该膜的特性示于下述表4。
[0202][表 I]
【权利要求】
1.一种涂布膜，其特征在于: 在未拉伸聚酯膜的至少一个面具有涂布含有颗粒的涂布液后沿至少一个方向拉伸而形成的第一涂布层，在第一涂布层上和/或与第一涂布层相反面侧的表面具有涂布涂布液而形成的、而且绝对反射率在波长400?800nm的范围具有I个极小值且该极小值的绝对反射率为4.0%以上的第二涂布层。
2.如权利要求1所述的叠层聚酯膜，其特征在于: 第二涂布层用的涂布液为含有金属氧化物(A)和分别选自噁唑啉化合物、环氧化合物、三聚氰胺化合物、异氰酸酯类化合物、碳化二亚胺类化合物、硅烷偶联化合物中的2种以上的交联剂(B)的涂布液。
3.如权利要求2所述的涂布膜，其特征在于: 以相对于总不挥发成分的比例计，涂布液中的金属氧化物(A)的含量为3?70重量％，涂布液中的2种以上的交联剂(B)的含量为2?80重量％。
4.如权利要求1?3中任一项所述的涂布膜，其特征在于: 金属氧化物(A)为氧化锆或氧化钛。
5.如权利要求1?4中任一项所述的涂布膜，其特征在于: 2种以上的交联剂(B)至少含有噁唑啉化合物或环氧化合物。
6.如权利要求1?4中任一项所述的涂布膜，其特征在于: 2种以上的交联剂至少含有噁唑啉化合物和环氧化合物。
7.如权利要求1?6中任一项所述的涂布膜，其特征在于: 第二涂布层用的涂布液还含有缩合多环式芳香族化合物。
8.如权利要求7所述的涂布膜，其特征在于: 以相对于总不挥发成分的比例计，涂布液中的缩合多环式芳香族化合物的含量为80重量％以下。
【文档编号】C08J7/04GK103889721SQ201280051312
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月22日
【发明者】川崎泰史, 舟津良亮, 尼子胜也, 加藤优佳, 藤田真人 申请人:三菱树脂株式会社