丙烯酸多元醇树脂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物，包含源自丁烯低聚物的α,α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
【专利说明】丙烯酸多元醇树脂组合物
[0001]本发明涉及包含源自丁烯低聚物的α，α-支化烷烃羧基缩水甘油酯混合物的丙烯酸多元醇树脂组合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%，优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下，其导致例如源自其的涂料的改进的均化。
[0002]更特别地，本发明涉及丙烯酸多元醇树脂组合物，其包含脂肪族饱和叔羧酸或α，α -支化烷烃羧酸，其包含9或13碳原子并且其提供具有烷基基团支化水平的缩水甘油酯，所述烷基基团支化水平取决于使用的烯烃原料和/或其低聚方法，并且其定义为以下。
[0003]工业使用源自烷基链中包含5-10个碳原子的烯烃的缩水甘油酯以通过使这样的缩水甘油酯与丙烯酸树脂反应引入改性树脂，例如US6136991中给出的。
[0004]一般从例如 US2, 831，877、US2, 876，241、US3, 053，869、US2, 967，873 和US3，061，621已知可以在强酸的存在下生产α，α -支化烷烃羧酸混合物，其开始自单烯烃、一氧化碳和水。
[0005]ΕΡ1033360Α1中已经公开了一个更近期的方法。提供由烯烃、一氧化碳和水和镍催化剂生产的α，α-支化酸的更好的软化衍生物的问题由其中的实际上包括如下的方法解决:
[0006](a) 丁烯低聚；
[0007](b)从低聚体(oligomerisate)中分离丁烯二聚体和/或三聚体；
[0008](c)将丁烯二聚体和/或三聚体转化成羧酸；
[0009](d)将羧酸转化成相应的乙烯基酯，当混合至其它聚合物中或如果用作涂料中的共聚单体时所述乙烯基酯显示出有吸引力的软化特性。
[0010]如果烯烃进料基于Raf.1I或Raf III或任何以总烯烃计富含正丁烯异构体的混合物，那么随后新酸(C9或C13酸)衍生物的混合物将要提供其中封闭和高度支化异构体的浓度最大为55%，优选40%以下，并且最优选30%以下的混合物。
[0011]缩水甘油酯可以根据PCT/EP2010/003334或US6433217获得。
[0012]已经发现良好选择的新酸(C9或C13酸)缩水甘油酯混合物组合物的缩水甘油酯异构体共混物提供了，例如，良好的涂料均化，其是其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下的混合物。
[0013]已经进一步发现良好选择的例如新壬酸的缩水甘油酯异构体共混物与一些特定的聚合物(例如丙烯酸多元醇)组合给出了不同的并且预料不到的性能。
[0014]异构体描述于表1中并且展不于图表1中。
[0015]已经发现源自支化酸的缩水甘油酯组合物的性能取决于烷基基团R1A2和R3的支化水平，例如新壬酸具有3、4或5个甲基基团。高度支化异构体定义为具有至少5个甲基基团的新酸的异构体。
[0016]新酸，例如在β位中具有仲或叔碳原子的新壬酸(V9)，定义为封闭异构体。
[0017]提供例如良好的涂料均化的新壬(C9)酸缩水甘油酯的混合物组合物是其中封闭和高度支化异构体衍生物的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下的混合物。
[0018]此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含2，2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
[0019]此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计的40wt%以下，优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
[0020]此外，新壬酸缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计10wt%以上，优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
[0021]缩水甘油酯混合物的以上组合物包含按总组合物计40wt%以上，优选55wt%并且最优选65wt%的2，2- 二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
[0022]优选组合物包含按总组合物计l_15wt%的2，2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物。
[0023]进一步的优选组合物包含按总组合物计的2_10wt%的2，2- 二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)的混合物。
[0024]以上缩水甘油酯组合物可以用作例如，反应性稀释剂或用作粘合剂组合物中的单体，用于油漆或胶粘剂。
[0025]缩水甘油酯组合物可以用作反应性稀释剂用于环氧基配制物，例如Momentive技术小册中不例的(产品公报:Cardura ElOP The Unique Reactive Diluent MSC-521)。
[0026]缩水甘油酯的其它用途为与聚酯多元醇或丙烯酸多元醇或聚醚多元醇组合。与丙烯酸多元醇的组合(例如汽车工业涂料中所使用的)导致了具有吸引力涂料外观的涂料系统。
[0027]使用的方法
[0028]新酸异构体分布可以使用气相色谱确定，所述气相色谱使用火焰离子化检测器(FID)。0.5ml样品在分析级二氯甲烷中稀释并且正辛醇可以用作内标。以下展示的条件导致大致的保留时间，在表1中给出。在该情况中，正辛醇具有大约8.21分钟的保留时间。
[0029]GC方法具有以下设置:
[0030]柱:CPWax58CB (FFAP)，50m χ0.25mm，df=0.2 μ m
[0031]烘箱程序:150°C(1.5min)-3.5°C/min_250°C (5min) =35min
[0032]载气:氦
[0033]流速:2.0mL/min 恒定
[0034]分流:150mT ,/mi η
[0035]分流比:1:75
[0036]注射器温度:250°C
[0037]检测器温度:325°C
[0038]注射体积:I μ L
[0039]CP Wax58CB 为气相色谱柱,可得自 Agilent Technologies。[0040]作为展示实例的新壬酸异构体具有结构:(R1R2R3)-C-COOH,其中三个R基团为总
共具有7个碳原子的线性或支化烷基基团。
[0041]使用以上方法，全部理论上可能的新壬异构体的结构和保留时间绘制在图表1中
并且列在表1中。
[0042]异构体含量计算自获得的色谱图的相对峰面积，假设全部异构体的响应因子相同。
[0043]表1:全部可能的新壬异构体的结构
[0044]
【权利要求】
1.羟基官能丙烯酸树脂(丙烯酸多元醇)组合物，其包含源自丁烯低聚物的α，α-支化烷烃羧基缩水甘油酯的混合物，其特征在于封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下，并且最优选30wt%以下。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物基于新壬(C9)酸混合物，其中封闭和高度支化异构体的浓度的总和按总组合物计最大为55wt%,优选40wt%以下,并且最优选30wt%以下。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含2，2-二甲基庚酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯或2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以下，优选30wt%以下并且最优选低于或等于25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计10wt%以上，优选30wt%以上并且最优选45wt%以上的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计40wt%以上，优选55wt%以上并且最优选65wt%以上的2，2- 二甲基庚酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
7.根据权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计1-15wt%的2，2-二甲基庚酸缩水甘油酯和40-70wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和8-32wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
8.根据 权利要求2的组合物，其特征在于缩水甘油酯混合物包含按总组合物计的2-10wt%的2，2-二甲基庚酸缩水甘油酯和47-61wt%的2-甲基2-乙基己酸缩水甘油酯和10-25wt%的2-甲基2-乙基3-甲基戊酸缩水甘油酯(立体异构体总和)。
9.用于制备权利要求1-8中任何一项的组合物的方法，其特征在于，羟基官能丙烯酸树脂通过如下获得:通过环氧基与来自羟基乙烯羧酸酯单体的乙烯羧酸化合物的羧酸基团的反应，将α，α-支链烷烃羧酸缩水甘油酯混合物并入至羟基官能丙烯酸树脂中，所述羟基乙烯羧酸酯单体以一个步骤或多个步骤通过自由基聚合反应与一种或多种不饱和单体反应。
10.根据权利要求1-8中任何一项的组合物，其特征在于，计算的羟基值以固体计为50-180mgK0H/g和/或根据聚苯乙烯标准物的数均分子量(Mn)为2500-50000道尔顿。
11.用于涂料组合物的粘合剂组合物，其包含至少任何一种根据权利要求1-9中的羟基官能丙稀酸树脂。
12.使用根据权利要求11的组合物涂布的金属或塑料基材。
13.根据权利要求10的涂料组合物，其包含10-40wt%的脂肪族异氰酸酯、0-25wt%的聚酯多元醇、40-70wt%的根据权利要求1-9中任何一项的丙烯酸多元醇，所有*〖％基于溶剂蒸发后的固体物质。
14.根据权利要求8-9中任一项的丙烯酸多元醇，其在反应器中在聚酯多元醇的存在下制备。
15.丙烯酸多元醇共聚物树脂，其特征在于，其包含5-70wt%的仲醇与马来酸酐的反应产物，所述反应产物接下来与根据权利要求1-8中任何一项的组合物反应。
16.涂料组合物，其特征在于，其包含聚酯-醚树脂，所述聚酯-醚树脂是根据权利要求1-8中任何一项的组合物与二羟甲基丙酸的反应产 物。
【文档编号】C08G65/00GK103890036SQ201280051231
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2011年10月19日
【发明者】D·海曼斯, C·斯坦布雷撤尔, C·勒费弗德坦恩霍夫 申请人:迈图专业化学股份有限公司