专利名称：丙烯晴－丁二烯－苯乙烯成型物的表面处理剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料表面处理剂，尤其涉及丙烯晴-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料成型件表面处理剂或涂料。
常使用的表面处理剂是含金属粉末颜料的粘合剂，其中还含有丙烯酸多元醇或是聚酯多元醇树脂，这种表面处理剂，当将其喷涂在ABS成型件表面时，因该粘合剂对金属粉末的浸润性不佳，不能把金属粉末颜料的粒子整个盖住，致使颜料粒子露在表面，不能使表面保持平整光滑，达不到所期待的保护目的和使之外观漂亮。所以，后来又采用这种方法先将含有金属粉末的彩色涂料作为下层涂料涂覆在ABS成形件表面，然后在尚未干燥的状态下把下一道保护用涂料作为上层涂料或透明层进行湿态涂覆，然后再烘烤干燥。这种两次涂覆一次烘烤的方法，虽然能使硬表面平整光滑，但施工很复杂，物料损失大，而且由于含有丙烯酸多元醇或聚酯多元醇树脂的下层涂料粘合剂其玻璃化温度在50℃以下，而上层涂料中粘合剂的玻璃化温度远高于50℃，故很难把两个涂层的物化性能调节到一致。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是1、丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的表面处理剂的配方中，各组分的重量百分比如下纤维素醋酸酯丁酸酯和改性丙烯酸多元醇酯或是聚酯多元醇酯的组成的粘合剂 10～90％。
有机溶剂8～30％。
金属粉末颜料1～15％。
添加剂 1～15％含有异氰酸基的树脂其加入当量数与上述粘合剂中含羟基树指的羟基当量总数相等。
所述树脂粘合剂，其中纤维素醋酸酯、丁酸酯与改性丙烯酸多元醇树脂的重量比以及纤维素醋酸酯、丁酸酯与聚酯多元醇树脂的重量比均为5∶95至40∶60。
这种纤维素醋酸酯、丁酸酯和改性丙烯酸多元醇树脂或者聚酯多元醇树脂组成的粘合剂，能够与金属粉末颜料浸润而随意移动。故当溶剂挥发时，能够在表面张力下使颜料粒子从立着状态改为平躺状态，防止金属粉末颜料突出在涂层表面，使涂层表面更平整光滑。这种效果可由示意1说明。
所述本发明中使用的纤维素醋酸酯、丁酸酯和改性丙烯酸多元醇树脂可由先将纤维素醋酸酯、丁酸酯溶于有机溶剂中，再将丙烯酸单体一次性或者按一定时间分步加入并进行2至4小时加成反应获得。
所述纤维素醋酸酯、丁酸酯的种类是随着纤维素醋酸酯与丁酸酯的含量不同而变型号，并根据其粘度秒数(ASTM D817及D1343标准)决定加入量。
所述丙烯酸酯单体，可以是由甲基异丙烯酸酯、丙烯酸异酯、异丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、七-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基异丙烯酸酯、2-乙基己基异丙烯酸酯、正十二烷基(月桂基)异丙烯酸酯、甲基异丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸七-丁酯、mero腈、异丁烯腈、环己基甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、苯乙烯单体、马来酸、衣康酸(2-亚甲基本丁二酸)、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、环氧丙基异丁烯酸酯、乙烯基甲苯、乙烯基醋酸酯及乙烯基Chroride等含乙烯基单体中的1至几种单体的混合物。
所述有机溶剂，可以是非极性溶剂正庚烷、甲苯、二甲苯、石油系化合物及己烷等；极性溶剂醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、二元紫箢、3-甲氧基丁基醋酸酯、醋酸戊基酯、丁基乙醇醋酸酯、甲基乙基酮、异丁氧基甲酮、丙酮、二异丁酮、异佛尔酮及环己酮等，也可以是上述非极性溶剂和极性溶剂的混合物。总之，可根据粘合剂的特性及挥发性适当选择使用。
为了完成上述反应，需要综合引发剂，作为综合引发剂可以使用偶氮双异丁氰、过氧化苯、双-t-丁基过氧化物、t-丁基苯甲酸盐、甲乙酮过氧化物、P-甲基过氧化物、双-t-丁基过氧化物、1.1-双(十一丁基过氧化)3.3.5-三甲基环己烯酸、环己酸、十二烷基酰过氧化物、二异丙基过氧化碳酸氢钠、3.3.5-三甲基己烯酸、双-2-乙基己基过氧化碳酸氢钠、t-丁基过氧化醋酸盐、t-丁基过氧化三苯甲基乙酸盐、t-丁基过氧化醋酸盐、过氧化新基碳酸氢盐、t-丁基过氧化2-乙基己酸盐及t-丁基过氧化苯甲酸盐。
所述丙烯酸多元醇树酯，可将丙烯酸单体在有机溶剂中进行2至4小时加成反应而制得。这时丙烯酸酯单体、有机溶剂及加成反应引发剂可以使用上述多种材料。
所述聚酯多元醇树脂可以由饱和二盐基酸及不饱和二盐基酸及乙二醇在有机溶剂中进行缩合反应使其成为不饱和线性聚酯树脂，并将这种合成产物溶于乙烯基单体而制得，这时有机溶剂及缩合引发剂可使用上述种类中的任意一种至几种物质。作为饱和二盐基酸可以选用邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化酞酸酐、甲基四氢化酞酸酐、桥甲撑基四氢化酞酸酐、乙二酸、二乙基己二酸酯及四溴酞酸酐等任意一种至几种物质，作为不饱和二盐基酸可以选用无水马来酸(顺丁烯二酸酐)、邻苯二甲酸、2-亚甲基丁二酸等；作为二元醇是可选用乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊基乙二醇、1，3-丁二醇、1，4丁二醇、1，6己二醇、氢代双酚A、双酚A氧化丙烯添加剂附加物、二溴新戊基乙二醇、季戊四醇芳醚及芳基醚等任意一种至几种物质；作为乙烯基单体可以用苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、7-丁基苯乙烯、甲基丙烯酸酯、二芳基邻苯二酸酯、练芳基氰酸酯等任意一种至几种物质。
本发明表面处理剂中金属粉颜料可以选用金属性颜料，也可以用珍珠粉。在使用金属性颜料时使用5％至15％重量份；而使用珍珠粉时，用1％至10％重量份为宜。金属性颜料，要经过粉碎、分散、过滤、浓缩形成固体粉，计量、包装等工序。主要是使用日本TOYO公司产的1260MS、63-337、7640NS及1100MA；日本昭和公司产的550N、MH-8805及205N；美国Silver Line公司产的1652AR及1339AR等。而珍珠粉是主要用美国Merck公司的IRIODIN系列产品。因为处理好的表面硬化膜的明亮度及色彩，取决于金属粉末颜料粒子的粒子直径大小，所以必须选择粒子直径适当的金属粉末。
本发明的表面处理剂为使其物性更加完美，需要含有1％至15％重量份的添加剂。添加剂的种类根据其功能，即提高金属粉颜料的分散性、干燥后的表面处理剂更加完美、提高耐紫外线性能、促进热硬化干燥、调节喷涂作业时间、提高金属粉颜料的储藏性、调顺金属粉颜料粒子的排列、提高表面处理剂的流动性等各种目的，分成很多种类，并根据粘合剂和颜料的形态，需恰当选择使用。
本发明的表面处理剂中含有的异氰酸基的硬化基树脂，与上述粘合剂的羟基官能团以1∶1当量比使用。这种树脂可以是由甲苯、二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯、4，4’-双环己基甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异戊间二烯二异氰酸酯以及六甲撑二异氰酸酯中1至几种物质组成，也可以是其中被选定的化合物单独的缩合体或是其改性体。
除了上述必不可少的组成成份之外，本发明组成物中为了辅助金属粉颜料，可以含有一部分不溶于溶剂中的只具有着色成份的生颜料。生颜料通常可以是无机颜料，也可以是有机颜料。生颜料可以是依半成品形态，在制造本发明处理剂时，直接加入。而生颜料半成品，也可以先把生颜料用一部分粘合剂，一部分分散添加剂及部分溶剂，预先进行混合，然后用各种分散器(例如三辊粉碎机、打拿粉碎机、气轮粉碎机等)进行分散后(要检验粒度)测定(参考KSM-5000 2113规格)分散体的溶剂挥发份及不挥发份；不足部分再补充，这样来制造。生颜料在最终生颜料半成品中，占有5％至90％重量比；而生颜料半成品在表面处理组成物中，所占重量百分比是5％至30％。
具有上述组成成份的表面处理剂，可经过下述各道工序制造先取一部分粘合剂、一部分溶剂、一部分生颜料半成品及各种添加剂混合在一起，充分搅拌，继续搅拌这种混合物的情况下加入金属粉颜料、一部分溶剂及各种添加剂各一部分，充分混合并继续搅拌5分钟以上(金属粉颜料打散阶段)，将这样制得的含粉流体状态的金属粉颜料混合物加入搅拌器，再徐徐加入象表面流动性调解剂之类的添加剂，并充分搅拌，接着再加入异氰酸酯基树脂和一部分溶剂及各种添加剂多一部分组成的硬化剂混合物继续搅拌，即可生产出表面处理剂。这种表面处理剂的生产流程，如图2所示。上述硬化剂组成物，必须在马上要涂覆ABS成形件表面的时候混入才可以。
本发明表面处理剂，可以用通常的表面处理器具(例如手动式喷雾器、自动式喷雾器、自动化表面处理机)向ABS成形件表面涂覆。这时根据表面处理需要，做为稀释剂可以选用上述各种溶剂。在施工中以手动喷涂方式为首选。接着将涂层用热或红外线，在70℃-80℃下干燥30分钟至50分钟；在干燥工序，金属粉颜料可自由流动，表面突出现象得到解决，能够使表面达到很高的光洁度。
本发明的有益效果是，本发明表面处理剂组成物，即使只涂一层也能使ABS塑料成形件表面平整并有光泽，不但能简化表面处理工程，并缩短时间而且能够容易地得到表面处理质量很高的ABS塑料成形件。
图1是本发明表面处理剂达到表面平滑效果的示意图。
图2是本发明表明处理剂的制造流程示意图。
图3是本发明实施例7中形成的涂膜的SEM照片。
图4是本发明比较例3中形成的涂膜的SEM照片。
其中1丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物2溶剂挥发3湿润状态下表面处理剂4金属粉末颜料5纤维素-醋酸脂-丁酸酯附加改性丙烯酸-多元醇树脂粘合剂不过，下述实例只是为了进一步说明本发明，而不是将权利要求限定在该实例范围内。
制造过程实例(1)纤维素醋酸酯、丁酸酯附加改性丙烯酸多元醇树脂溶液的制造在装有搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入装置的反应器中，投入35％重量份的甲苯之后，在氮气保护下，在110℃三小时内加入10.5％重量份的甲基丙烯酸甲酯、5.18％重量份的丁基丙烯酸酯、8.75％重量份的2-羟乙基丙烯酸酯、1.4％重量份的甲基丙烯酸以及缩合引发剂丁基过氧苯甲酸盐0.42％重量份。接下来，再把8.75重量百分比的纤维素醋酸丁酯粉末溶于30％重量比的醋酸丁酯溶液中的溶液加入到这个混合物中，并继续反应3小时，来生产纤维素醋酸酯、丁酸酯附加改性丙烯酸多元醇树脂溶液。
(2)甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸多元醇树脂溶液的制造在装有搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入装置的反应器中，投入35％重量比的甲苯之后，在氮气保护下，在110℃温度下用3小时时间加入30％重量比的甲基异丙烯酸丁酯、6.3％重量比的甲基异丙烯酸酯、12％重量比的丁基丙烯酸酯、9％重量比的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、1.2％重量比的甲基丙烯酸及缩合引发剂丁基过氧苯甲酸盐1.4％重量比。接下来加入把0.1个重量百分比的丁基过氧化苯甲酸盐溶于5个重量百分比的甲苯中的溶液，并反应3小时生产出甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸树脂溶液。
(3)甲基丙烯酸酯改性丙烯酸多元醇树脂的制造在装有搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入装置的反应器中，投入45％重量比的甲苯之后，在氮气保护下，在110℃温度下用3小时时间加入30％重量比的甲基异丙烯酸酯、7.5％重量比的丁基丙烯酸酯、10.25％重量比的2-羟乙基甲基丙烯酸酯、1％重量比的甲基丙烯酸及1.2％个重量比的缩合反应引发剂丁基过氧化苯甲酸盐。接下来向这个混合物中再加入将0.05％重量比的丁基过氧化苯甲酸盐溶解在5％重量比的甲苯中的溶液，再反应3个小时，来生产甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸树脂溶液。
(4)甲基丙烯酸甲酯改性丙烯酸多元醇树脂溶液的制造在装有搅拌器、温度计、冷凝器及氮气导入装置的反应器中，投入40％重量比的甲苯之后，在氮气的保护下，在110℃温度下用3个小时的时间，加入27.5％重量比的甲基丙烯酸甲酯、13.97％重量比的丙烯酸丁酯、11％重量比的2-羟乙基丙烯酸甲酯、1.1％重量比的甲基丙烯酸及1.38％重量比的丁基过氧化苯甲酸盐。接下来，向这混合物中加入将0.05％重量比的丁基过氧化苯甲酸盐溶解在5％重量比的甲苯中的溶液，继续反应3小时来生产甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸树脂溶液。
(5)纤维素醋酸酯丁酸酯树脂溶液的制造。
装有搅拌器的反应器中，投入40％重量比的甲苯及40％重量比的甲乙酮之后，高速搅拌并徐徐加入20％重量比的纤维素醋酸酯丁酸酯粉末，继续反应1个小时，即制得纤维素醋酸酯丁酸酯树脂溶液。
实例1至7
按照下面表一记载的成分及含量制造了7个实例配方的表面处理剂，将一部分粘合剂、一部分溶剂及一部分各种添加剂混合起来搅拌，1小时后，在继续搅拌下加入金属粉颜料、一部分溶剂及一部分各种添加剂混合起来制成的固体粉流态的金属粉颜料混合物，同时搅拌1小时。将HD1Trimer N-3300硬化剂(73页螺杀剂)用甲苯稀释成50％的固体份浓度的组成物，并将其加到上述形成的组成物中制得表面处理剂。
将制成的表面处理剂粘度调整到15至16秒(4#号伏特杯)，涂覆在ABS成形件之后，在70℃下干燥30分钟，再在常温下放置72小时。对形成的厚度为20至30μm涂膜，进行多种物性测试，将测试结果列表如下按照下面表一中记载的多成分及所对应的使用量，用上述方法相同制成比较例1至3所示成分的表面处理剂，以此处理剂做成彩色涂料，涂覆于ABS成形件上，在常温下干燥5分钟后，在此涂层上面涂覆透明涂料A/T6237透明漆(三星化学油漆株式会社制造)并于70℃干燥30分钟，再于常温下放置72小时。对于成形的厚度为20至30μm的涂膜，对其进行多种物性测试，并将结果也列于表一。
表中所示各组分的参数和来源，以及物性测试的方法与要求如下(1)纤维素醋酸酯丁酸酯附加改性丙烯酸多元醇树脂，其固体成分为35％的混合溶剂稀释溶液。
(2)甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸多元醇树脂固体份为60％的甲苯稀释溶液。
(3)甲基丙烯酸丁酯改性丙烯酸多元醇树脂固体份为50％的甲苯稀释溶液。
(4)甲基丙烯酸树脂改性丙烯酸多元醇树脂固体份为55％的甲苯稀释溶液。
(5)纤维素醋酸酯丁酸酯树脂固体份为20％的混合溶剂稀释溶液。
(6)Showa铝公司的铝糊膏(树脂涂覆等做的制品)。
(7)TECU化学服务公司GMBH的分散剂。
(8)BYK化学公司的非硅有机系的均匀剂。
(9)BYK化学公司合成酰胺类抛光油。
(10)CYANAMID公司的IV吸收剂。
(A)用肉眼观察，无接头缺陷。
(B)有B型铅笔加1Kg的力以45o角划涂膜时，涂膜不应该有划痕。
(C)用擦墨迹用的橡皮，加1Kg的力在涂层的表面往复涂擦20次，涂层不得有痕迹。
(D)以2mm间隔横竖各100次交叉切割后用胶带试验涂层，无剥离现象。
(E)在100cm高处，坠下300g重物，当落下时涂层无剥离。
(F)用绷带沾上95％以上酒精，用手指压的程度压着往复涂擦100次，涂层表面的涂膜不应有污染、变色、变化等。
(G)在20-25℃100cc水中加入5克Hi-Ti的溶液中浸240小时，应无变色及光泽减退等现象。
(H)在50±3℃、RH80-95％条件下放置168小时，色泽不变，光泽不减退。
(I)W-O-M 100小时后颜色变化应在ΔE＝0.7以下。
*判定标示◎极好，0良好，△一般，∧不良。
从上述表一中实例7反映出来的结果看出，本发明的处理剂使只涂一层，也能够得到很好的物理性能，由涂膜SEM放大1000倍将照片(如图3所示)，表明该表面处理剂形成的膜层具有相当光滑平整的表面涂层。
权利要求
1.一种丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，由丙烯酸多元醇树脂、聚酯多元醇树脂的粘合剂、金属粉末颜料及人机溶剂组成；其特征在于，其配方中各组分的重量百分比如下纤维素醋酸酯丁酸酯和改性丙烯酸多元醇酯或是聚酯多元醇酯的组成的粘合剂 10～90％；有机溶剂8～30％；金属粉末颜料1～15％；添加剂 1～15％；含有异氰酸基的树脂其加入当量数与上述粘合剂中含羟基树指的羟基当量总数相等。
2.根据权利要求1所述的丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，其特征在于所述纤维素醋酸酯丁酸酯与改性丙烯酸多元醇树脂的重量比以及纤维素醋酸酯、丁酸酯与聚酯多元醇树脂的重量比均为5∶95至40∶60。
3.根据权利要求1所述的丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，其特征在于所述含有异氰酸根的树脂由甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲基二异氰酸酯、4，4’-双环己基甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异戊间二烯二异氰酸酯及六甲撑二异氰酸酯中1至几种物质组成，也可以是其中被选定的化合物的单体缩合体或是其改性体。
4.根据权利要求1所述的丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，其特征在于所述纤维素醋酸酯、丁酸酯和改性丙烯酸多元醇树脂可由先将纤维素醋酸酯、丁酸酯溶于有机溶剂中，再将丙烯酸单体一次性或者按一定时间分步加入并进行2至4小时加成反应获得；所述纤维素醋酸酯、丁酸酯的种类是随着纤维素醋酸酯与丁酸酯的含量不同而选择型号，并根据其粘度秒数决定加入量。
5.根据权利要求1或4所述的丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，其特征在于所述有机溶剂是正康烷、甲苯、二甲苯、石油系化合物及由正己烷极性溶剂醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、二元紫箢、3-甲氧基丁基乙酸酯、醋酸戊基酯、丁茎醋酸乙二醇酯、甲基乙基酮、甲茎异丁基酮、丙酮、二异丁酮、异佛尔酮及环己酮这类溶剂中的1至几种溶剂混合物，或是上述1至几种非极性溶剂和极性溶剂的混合物。
6.根据权利要求4所述的丙烯晴-丁二烯-苯乙烯成型物的单层表面处理剂，其特征在于所述的丙烯酸单体是由甲基异丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、异丙基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、7丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯、正十二烷基异丙烯酸酯、甲基异丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸七-丁酯、mecro腈、异丁烯腈、环己基甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、苯乙烯单体、顺丁烯二酸酐、衣康酸、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、环氧丙基异丁烯酸酯、乙烯基甲苯、乙烯基醋酸酯及乙烯基氯这类中的1至几种单体的混合物。
全文摘要
丙烯晴－丁二烯－苯乙烯(ABS)塑料成形件表面处理剂，它是由各组分重量百分数分别为纤维素－醋酸酯－丁酸酯附加上改性丙烯酸－多元醇树脂或聚酯－多元醇树脂10～90％，有机溶剂占8～30％，金属粉颜料1～15％，添加剂1～15％，及与上述粘合剂中含羟基类的树脂等当量的含有异氰酸基的树脂组成。用含有上述这些物料构成的表面处理剂，在处理塑料成型件表面时仅需涂覆一层，干燥后就可以获附着力强、平整、光滑、美观的处理表面。
文档编号C08J7/00GK1442442SQ02100600
公开日2003年9月17日 申请日期2002年3月6日 优先权日2002年3月6日
发明者金庆道, 金寅圭, 郑炳和 申请人:乐金电子(天津)电器有限公司