专利名称：聚氯乙烯改性剂甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改进的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯树脂透明抗冲击改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物的合成方法。特别是涉及这种改性剂合成方法的改进。
背景技术：
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)，是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丁二烯(Bu)，苯乙烯(St)通过乳液聚合，制得的具有核壳结构的三元共聚物。其特点是核心为橡胶相，而外部是由苯乙烯和MMA形成的壳层。由于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚氯乙烯(PVC)的溶度参数相近，具有热力学相容性，使其与PVC成为均匀的连续相，而其中的橡胶粒子则在这一连续相中分散存在。当PVC中加入5-10％MBS树脂时，在保证制品的透光性的基础上使制品的冲击强度提高4-15倍，同时还可改善制品的加工流动性和耐低温性能，因此被广泛用于PVC的透明改性。近期研究开发抗冲击和透明性能皆佳的MBS树脂已成为本领域的热点。多年来，许多国家有关公司针对MBS树脂开发出了许多不同的工艺技术。但是对于丁苯胶乳合成部分，由于存在丁二烯单体转化不完全的因素，在胶乳合成的后期必然存在着脱气和回收这两个工序。如欧洲专利EP0985692A2公开了MBS的一种合成方法，制得了透光性与冲击性能均好的MBS，但该方法首先合成丁苯胶乳作为核，接枝苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。而此方法中第一步的丁苯胶乳的合成过程中，其丁二烯单体转化率仅为68-80％，因此在丁苯胶乳合成过程中后处理必然有脱气、回收丁二烯的过程，使聚合反应周期长，消耗单体大，能耗高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的不足，提供一种MBS树脂的新的合成方法，以简化合成工艺，缩短工艺路线。
本发明是通过如下技术方案予以实现的
一种PVC改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改进，由丁苯胶乳及其接枝两步乳液聚合和后处理组成，其特征在于(1)所述的丁苯胶乳聚合反应20小时至胶乳的平均粒径达到80-90nm时，向上述体系中补加苯乙烯至需要量，继续反应2个小时至胶乳平均粒径为100-110nm时结束聚合；(2)所述的接枝是对上述(1)制得的丁苯胶乳接枝需要量的甲基丙烯酸酯甲酯。
上述的方法的改进，其所述的丁苯胶乳聚合反应中，补加的苯乙烯单体用量为其始用量的0.56-1.67倍。
本发明与现有技术相比具有如下特点丁苯胶乳聚合中，采用补加需要量的苯乙烯，使丁二烯转化率由95％提高到99％，因此省去后处理脱气回收丁二烯的过程，从而缩短工艺过程，并降低了丁二烯单体和能量的消耗；由于对制得的丁苯胶乳直接接枝MMA，也简化了接枝工艺等；用本发明制得的MBS制成的PVC/MBS片材，其冲击强度及透光率等均与
具体实施例方式
现结合具体实施方式
对本发明进一步说明如下实施例1第一步丁苯胶乳的制备向高压聚合釜内加入240份去离子水，0.5份过硫酸钾，0.27份十二烷基萘磺酸钠，4份歧化松香酸皂，0.65份碳酸钾和0.06份的氢氧化钾，30份苯乙烯，70份丁二烯，启动该聚合釜的搅拌器，升温至65℃下进行聚合反应。反应20小时使得丁苯胶乳平均粒径达到80-90nm时，再向聚合釜内补加16份苯乙烯，继续反应2小时，至所得胶乳平均粒径为100-110nm，此时单体的转化率达到99.0％以上，反应终止。
第二步接枝聚合向通有氮气保护的常压聚合釜中，加入本发明制得的丁二烯转化率为99.0％以上的，平均粒径为100-110nm的丁苯胶乳70份(按干胶重量计)。再加入100份去离子水，0.5份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.025份硫酸亚铁，0.1份氢氧化钾，3份歧化松香酸皂和0.4份过氧化氢异丙苯后，启动搅拌器，然后升温至70℃。将30份甲基丙烯酸甲酯以滴加的方式在一个小时之内滴加至上述釜中后，反应2小时，得到MBS乳液。
向上述制得的MBS乳液中加入抗氧剂，如市售的DLTP和抗氧剂1076等。然后加入稀硫酸进行凝聚，经洗涤、离心脱水、干燥后得到MBS树脂产品。
将本发明方法合成出来的MBS树脂与PVC共混后，于170℃在双辊开炼机上混炼5min，然后于185℃在液压机上压制10min后制得厚度为3mm、1mm的PVC/MBS透明薄片。
各组分组成(以重量份数计)MBS 7份PVC(SG-5型) 100份有机锡热稳定剂2份ACR加工助剂 2份按照ASTMD-256方法测试冲击强度，按GB-2410方法测试透明度及浊度，其结果见附表实施例2丁苯胶乳合成中丁二烯加料量为75份，苯乙烯加料量为25份，当聚合反应20小时，胶乳平均粒径为80-90nm时，补加的苯乙烯量为25份，继续反应至胶乳平均粒径为100-110nm；其余均同实施例1。
实施例3丁苯胶乳合成中丁二烯加料量为80份，苯乙烯加料量为20份，当聚合反应20小时，胶乳平均粒径达到80-90nm时，补加苯乙烯33份，继续反应至胶乳平均粒径为100-110nm；其余均同实施例1。
对比例向高压聚合釜内加入240份去离子水，0.5份过硫酸钾，0.27份烷基萘磺酸钠，4份歧化松香酸皂，0.65份碳酸钾和0.06份的氢氧化钾，30份苯乙烯，70份丁二烯，启动该聚合釜的搅拌器，逐渐升温至65℃反应，聚合反应20小时使得丁苯胶乳平均粒径达到80-90nm时结束反应，此时单体的转化率为95％，进行脱气后得到丁苯胶乳。
在60份丁苯胶乳中加入100份去离子水，0.5份焦磷酸钠，0.5份葡萄糖，0.025份硫酸亚铁，0.1份氢氧化钾，3份歧化松香酸皂和0.4份过氧化氢异丙苯。然后升温至70℃，将10份苯乙烯和30份MMA分别以滴加的方式在一个小时之内滴加至上述釜中后，反应2小时，得到MBS乳液。然后重复例1中的后处理和应用加工过程，其结果见下面附表。
本发明所用的原料和各种助剂，均可以从市场上购进。以上用来表述多少份原料的“份”，系指重量份数。
表本发明实施例与比较例制得的MBS应用结果比较表
权利要求
1.一种聚氯乙烯改性剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改进，由丁苯胶乳及其接枝两步乳液聚合和后处理组成，其特征在于(1)所述的丁苯胶乳聚合反应20小时至胶乳的平均粒径达到80-90nm时，向上述体系中补加苯乙烯至需要量，继续反应2个小时至胶乳平均粒径为100-110nm时结束聚合；(2)所述的接枝是对上述(1)制得的丁苯胶乳接枝需要量的甲基丙烯酸酯甲酯；
2.根据权利要求1所述的方法的改进，其特征在于所述的丁苯胶乳聚合反应中，补加的苯乙烯单体用量，为其始用量的0.56-1.67倍。
全文摘要
本发明涉及一种PVC改性剂甲基丙烯酸甲酯－丁二烯－苯乙烯三元接枝共聚物合成方法的改进，由丁苯胶乳及其接枝乳液聚合和后处理组成，其特征是①所述的丁苯胶乳聚合反应20小时至胶乳的平均粒径达到80－90nm时，向上述体系中补加苯乙烯，其用量为始用量的0.56－1.67倍，继续反应2个小时至胶乳平均粒径为100－110nm时结束聚合；②所述的接枝是对上述①制得的丁苯胶乳接枝需要量的甲基丙烯酸甲酯。本发明在丁苯胶乳合成中使单体转化率达到99.0以上，省去了后处理的脱气工艺；对制得的丁苯胶乳直接接枝MMA，也简化了接枝工艺；经应用制成的PVC/MBS片材，其冲击强度及透光率等均与现有技术相当。
文档编号C08L27/06GK1544498SQ20031011000
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月11日 优先权日2003年11月11日
发明者王硕, 张会轩, 纪立春, 周超, 王 硕 申请人:吉化集团公司