专利名称：碳纳米管离子交换树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂制备技术领域。
背景技术：
制备热稳定性良好，具有合理骨架和孔结构、低膨胀率的离子交换树脂一直是人们努力追求的目标。由于材料和结构的原因，普通的酸性阳离子交换树脂不能在100℃以上的反应中长期使用，普通的碱性阴离子交换树脂不能在50℃以上的反应中长期使用，且膨胀严重在很大程度上限制了树脂的使用范围。
目前国际上耐高温树脂的制备方法一般采用两种方法第一种方法采用提高材料本身的热稳定性，如杜邦公司生产的NafionR、NafionXR、Nafion511、NafionXR-500等采用全氟磺酸树脂，该树脂具有良好的热稳定性和化学稳定性，Nafion系列最高使用温度180-190℃，结构无孔，比表面低，且无法制备阴离子树脂。另一种方法采用苯环卤化，以增加磺酸基团、羟基基团的稳定性，如罗门哈斯公司生产的Amberlyst35、Amberlyst36等，其酸性阳离子交换树脂的最高使用温度为140℃，碱性阴离子交换树脂的最高使用温度为60℃。
至于孔型结构树脂，一般采用致孔剂，如罗门哈斯Amberlyst系列，其孔径约30nm，孔径较大，上述系列树脂同时存在着溶胀严重的问题。
发明内容
利用碳纳米管可望能合成耐高温、微孔、低溶胀离子交换树脂，但此构思至今还未见任何报道。
本发明要解决的技术问题是推出一种碳纳米管离子交换树脂的制备方法利用碳纳米管的热稳定性和特殊的孔结构，制备微孔型耐高温的碳纳米管离子交换树脂。
本发明采用的技术方案为，在聚合反应前进行碳纳米管和聚合单体、引发剂在一定温度下搅拌混合一段时间，采用延迟原位复位聚合提高聚合物的分子量，采用提高交联度来提高离子交换树脂的机械强度。
本发明技术方案的操作步骤第一步 原料处理将苯乙烯、苯二乙烯用2N氢氧化钠或离子交换树脂处理除去阻聚剂；第二步 碳纳米管均匀参与聚合反应将苯乙烯、苯二乙烯、过氧化苯二甲酰在60℃下聚合约1.5小时，加入碳纳米管聚合0.5小时，得单体溶液，苯乙烯∶苯二乙烯∶过氧化苯二甲酰∶碳纳米管＝(50～90wt％)∶(5～40wt％)∶(0.5～5wt％)∶(0.01～30wt％)；第三步 水相配制将明胶、水和分散剂聚丙稀酸胺在40℃下溶解，水∶明胶∶分散剂＝(97～98.5wt％)∶(1～2wt％)∶(0.5～1wt％)；第四步 聚合将第二步的单体溶液倒入在第三步的水相中，并控制搅拌速度以控制树脂的粒径，同时逐步升温至78～80℃，保温5～6小时，再升温到85～86℃保温5～6小时，最后，升温至95～96℃保温5～6小时，得到碳纳米管复合树脂；第五步 复合树脂处理将上步制得的碳纳米管复合树脂取出，水洗，放入烘箱内，80℃烘干；
第六步 选择拟将上步制得的碳纳米管复合树脂制备酸性阳离子交换树脂，按下面第七步操作，拟将上步制得的碳纳米管复合树脂制备碱性阴离子交换树脂，按下面第八步操作；第七步 酸性阳离子交换树脂的制备将第五步制得的碳纳米管复合树脂加入90～95％的硫酸，按碳纳米管复合树脂与硫酸的重量比1∶3加入，加入二氯乙烷，按碳纳米管复合树脂与二氯乙烷的重量比2∶1加入，在90℃下反应12小时，用10～60％的稀硫酸稀释后，用水清洗后，得成品，碳纳米管酸性阳离子交换树脂，进第九步；第八步 碱性阴离子交换树脂的制备将第五步制得的碳纳米管复合树脂加入氯甲醚，按碳纳米管复合树脂与氯甲醚的重量比1∶3加入，加入氯化锌，按碳纳米管复合树脂与氯化锌的重量比1∶0.2加入，加入甲缩醛，按碳纳米管复合树脂与甲缩醛的重量比1∶0.2加入，在30～40℃下反应10～16小时，用甲缩醛清洗后，加入三甲胺，按碳纳米管复合树脂与三甲胺的重量比1∶3加入，在30～40℃下反应10～16小时，得成品，碳纳米管碱性阴离子交换树脂，进第九步；第九步 制备结束。
本发明的方法有以下有益效果本发明是一种新型的离子交换树脂制备方法，制备的产品碳纳米管离子交换树脂性能优良，具有较高的耐温性能，酸性阳离子交换树脂使用温度达到200℃，碱性阴离子交换树脂使用温度达到100℃，其结构呈蜂窝形状微孔，孔径小于10nm，具有较高的比表面，较大的孔容和低膨胀度。
具体实施例方式
所有的实施例均按上述技术方案的操作步骤操作。
实施例1第一步 按上述技术方案的第一步操作；第二步 将苯乙烯84克，苯二乙烯14克，过氧化苯二甲酰1克，碳纳米管1克，按上述技术方案的第二步操作，得碳纳米管复合树脂98克；第三、四、五步 分别按上述技术方案的第三、四、五步操作；第六步 选择制备碳纳米管酸性阳离子交换树脂；第七步 按上述技术方案的第七步方案操作，得碳纳米管酸性阳离子交换树脂250克；第九步 制备结束。
实施例2第一步 按上述技术方案的第一步操作；第二步 将苯乙烯60克，苯二乙烯35克，过氧化苯二甲酰2克，碳纳米管3克，按上述技术方案第二步操作，得碳纳米管复合树脂98克；第三、四、五步 分别按上述技术方案的第三、四、五步操作；第六步 选择制备碳纳米管碱性阴离子交换树脂；第八步 按上述技术方案的第八步方案操作，得碳纳米管碱性阴离子交换树脂240克；第九步 制备结束。
实施例3第一步 按上述技术方案的第一步操作；第二步 将苯乙烯75克，苯二乙烯15克，过氧化苯二甲酰3克，碳纳米管7克，按上述技术方案第二步操作，得碳纳米管复合树脂98克；第三、四、五步 分别按上述技术方案的第三、四、五步操作；第六步 选择制备碳纳米管酸性阳离子交换树脂；第七步 按上述技术方案的第七步方案操作，得碳纳米管酸性阳离子交换树脂250克；第九步 制备结束。
实施例4第一步 按上述技术方案的第一步操作；第二步 将苯乙烯55克，苯二乙烯8克，过氧化苯二甲酰4克，碳纳米管23克，按上述技术方案的第二步操作，得碳纳米管复合树脂98克；第三、四、五步 分别按上述技术方案的第三、四、五步操作；第六步 选择制备碳纳米管碱性阴离子交换树脂；第八步 按上述技术方案的第八步方案操作，得碳纳米管碱性阴离子交换树脂240克；第九步 制备结束。
本发明特别适合于制备碳纳米管离子交换树脂，所制备的碳纳米管离子交换树脂具有耐高温、微孔、低溶胀的优点，在高温水处理、特种吸附树脂、酸性催化剂、碱性催化剂等方面有着广泛的应用。
权利要求
1.一种碳纳米管离子交换树脂的制备方法，其特征在于，在聚合反应前进行碳纳米管和聚合单体、引发剂在一定温度下搅拌混合一段时间，采用延迟原位复位聚合提高聚合物的分子量，采用提高交联度来提高离子交换树脂的机械强度，操作步骤第一步 原料处理将苯乙烯、苯二乙烯用2N氢氧化钠或离子交换树脂处理除去阻聚剂；第二步 碳纳米管均匀参与聚合反应将苯乙烯、苯二乙烯、过氧化苯二甲酰在60℃下聚合约1.5小时，加入碳纳米管聚合0.5小时，得单体溶液，苯乙烯∶苯二乙烯∶过氧化苯二甲酰∶碳纳米管＝(50～90wt％)∶(5～40wt％)∶(0.5～5wt％)∶(0.01～30wt％)；第三步 水相配制将明胶、水和分散剂聚丙稀酸胺在40℃下溶解，水∶明胶∶分散剂＝(97～98.5wt％)∶(1～2wt％)∶(0.5～1wt％)；第四步 聚合将第二步的单体溶液倒入在第三步的水相中，并控制搅拌速度以控制树脂的粒径，同时逐步升温至78～80℃，保温5～6小时，再升温到85～86℃保温5～6小时，最后，升温至95～96℃保温5～6小时，得到碳纳米管复合树脂；第五步 复合树脂处理将上步制得的碳纳米管复合树脂取出，水洗，放入烘箱内，80℃烘干；第六步 选择拟将上步制得的碳纳米管复合树脂制备酸性阳离子交换树脂，按下面第七步操作，拟将上步制得的碳纳米管复合树脂制备碱性阴离子交换树脂，按下面第八步操作；第七步 酸性阳离子交换树脂的制备将第五步制得的碳纳米管复合树脂加入90～95％的硫酸，按碳纳米管复合树脂与硫酸的重量比1∶3加入，加入二氯乙烷，按碳纳米管复合树脂与二氯乙烷的重量比2∶1加入，在90℃下反应12小时，用10～60％的稀硫酸稀释后，用水清洗后，得成品，碳纳米管酸性阳离子交换树脂，进第九步；第八步 碱性阴离子交换树脂的制备将第五步制得的碳纳米管复合树脂加入氯甲醚，按碳纳米管复合树脂与氯甲醚的重量比1∶3加入，加入氯化锌，按碳纳米管复合树脂与氯化锌的重量比1∶0.2加入，加入甲缩醛，按碳纳米管复合树脂与甲缩醛的重量比1∶0.2加入，在30～40℃下反应10～16小时，用甲缩醛清洗后，加入三甲胺，按碳纳米管复合树脂与三甲胺的重量比1∶3加入，在30～40℃下反应10～16小时，得成品，碳纳米管碱性阴离子交换树脂，进第九步；第九步 制备结束。
全文摘要
一种碳纳米管离子交换树脂的制备方法，属于离子交换树脂制备技术领域。利用碳纳米管的热稳定性和特殊的孔结构，制备微孔型耐高温的碳纳米管离子交换树脂，在聚合反应前进行碳纳米管和聚合单体、引发剂在一定温度下搅拌混合一段时间，采用延迟原位复位聚合提高聚合物的分子量，采用提高交联度来提高离子交换树脂的机械强度。本发明的制备方法制备的产品碳纳米管离子交换树脂性能优良，有较高的耐温性能，结构呈蜂窝状微孔，孔径小于10nm，具有较高的比表面，较大的孔容和低膨胀度，在高温水处理、特种吸附树脂、酸性催化剂、碱性催化剂等方面有着广泛的应用。
文档编号C08K3/04GK1546555SQ200310109478
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月17日 优先权日2003年12月17日
发明者徐学诚, 成荣明, 赵祖义, 陈友 申请人:华东师范大学