专利名称：一种聚氨酯/分子筛复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明一种聚氨酯/分子筛复合材料及其制备方法。属于高分子材料研究领域，具体来讲涉及聚氨酯及无机多孔粒子复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是介于塑料和橡胶之间的一种聚合物材料，具有硬度范围广，强度高、耐磨、耐油等特点，尤其是配方调节范围宽，已经广泛用于国民经济各个方面。但聚氨酯的耐热、耐极性溶剂性能较差，其用途受到一定的限制。近年来以纳米无机粒子或有机蒙脱土为填充物料制备聚氨酯纳米复合材料的研究非常活跃，已有大量的相关报道。但分子筛在聚氨酯材料中的应用目前仅局限于吸水、吸收二氧化碳领域。如在国外报道的专利配方中，有许多的配方中添加少量的3A或4A型分子筛作为吸水组份以减少原料中的水分。如，美国专利US4518718报道利用沸石分子筛用于聚氨酯刚性泡沫的制备，Rigidzeolite containing polyurethane foams；美国专利US Patent 6051647、3755222、加拿大专利CA928444报道了利用3A型沸石分子筛作为吸水干燥剂用于制备聚氨酯组分，法国专利FR2819247利用A型沸石分子筛为聚氨酯组分，用于改善聚氨酯的吸水能力，欧洲专利EP1148085A2报道利用A型沸石分子筛作为吸水剂制备用于吸水的橡胶组分；德国专利DE2007074报道了利用高硅沸石分子筛用于吸收CO2以便减少聚氨酯橡胶内部的微孔；英国专利GB983215报道了添加高硅沸石型沸石分子筛作为聚氨酯的组份，在高湿度情况下固化，目的是用于吸收二氧化碳；欧洲专利EP-336241报道了用沸石作为填料，制备了高分子膜。上述的专利中添加沸石分子筛的目的主要是用于吸水、吸附气体和与有机物的不亲合性制备聚氨酯制品。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种聚氨酯/分子筛复合材料及其制备方法。拟解决现有的聚氨酯材料的物理性能的不足问题，尤其是提高聚氨酯弹性体的力学性能和耐溶剂性能。
一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于这种聚氨酯/分子筛复合材料所用的原料包括如下的组分和含量(重量份)聚醚多元醇或聚酯多元醇 100分子筛 1～30用于分子筛表面改性的偶联剂 0.01～1.5多异氰酸酯 10～60扩链交联剂 10～40催化剂 0～0.05辅助剂 0～30。
上述的聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的聚醚多元醇的分子量为500～3000、聚酯多元醇的分子量为500～4000。
上述的聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷环氧丙烷四氢呋喃合成的共聚醚；聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯多元醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇，聚丁二酸二乙二醇酯多元醇，聚γ-己内酯多元醇；上述的聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的扩链交联剂包括乙二醇、丙二醇、1、4-丁二醇、1、3-丁二醇，1、6己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二醇、蓖麻油、甘油，三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、己二胺、MOCA及其衍生物；上述的聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多苯基二异氰酸酯(PAPI)；上述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的分子筛包括微孔孔径为0.3～5.0nm的沸石分子筛和中孔分子筛，具体的为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、ZSM-5、10X型分子筛、13X型分子筛，Y型分子筛、丝光沸石分子筛、β-型分子筛和MCM-41分子筛，比较理想的是孔径范围为0.6～3纳米的分子筛，分子筛的粒度在0.05～40μm，理想的粒度为0.05～5μm。
上述的一种聚氨酯/分子筛复合材料分子筛，其特征在于所述的用于分子筛表面处理用的偶联剂包括三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及其复合物，钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，较理想的为β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
上述的聚氨酯/分子筛复合材料所选用的催化剂为常用的催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞、辛酸铅、二苯基汞、三乙烯二胺；辅助剂为增塑剂、稀释剂、溶剂，包括N，N-二甲基甲酰胺，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯等。
上述的聚氨酯/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于可采用以下工艺步骤I.分子筛表面有机化改性选择pH值为6～8(水中悬浮)、孔径为0.3～5nm的分子筛100份，将其粉碎至小于40μm；加入500～2000份的去离子水高速搅拌0.5～2小时，再加入0.5～10份十二烷基硫酸钠搅拌0.5～1小时、加入2.0～5.0份偶联剂，50～90℃搅拌反应1～5小时，反应完成后，过滤，水洗，真空干燥脱水并粉碎得有机化改性分子筛；II.聚氨酯/分子筛复合材料的制备将步骤I制得的有机化分子筛与脱过水的聚醚或聚酯多元醇按1～30份∶100份(重量)于50～100℃熔融混合0.5～30小时，加入已经脱水的扩链交联剂5～30份、已经脱水的助剂0～30份，混合均匀后，在20～80℃与10～40份多异氰酸酯混合5分钟，脱泡5～20分钟，注入模具，60～120℃硫化0.5～24小时，即得聚氨酯/分子筛复合材料。
上述的聚氨酯/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于亦可采用以下工艺步骤将上步骤I制得的分子筛与聚醚多元醇或聚酯多元醇按1～30∶100(重量)于50～100℃熔融混合0.5～30小时，加入已经脱水的助剂0～30份，在35～50℃时加入10～40份的多异氰酸酯，在80～90℃下反应2～3小时，而后加入扩链交联剂5～30份，混合5分钟，脱泡5～20分钟，注入模具，60～120℃硫化0.5～24小时，即得聚氨酯/分子筛复合材料。
本发明的优点是利用分子筛表面含有硅羟基或铝羟基以及合适的孔径及表面性质，一方面，可以将分子筛利用偶联剂改性使其表面极性变小，与体系中的聚酯或聚醚多元醇增加了相容性，另一方面，分子筛具有合适的孔径能够使二元醇小分子和聚合物多元醇的小分子含羟基的一端进入分子筛的孔内，而被吸附固定住，另一端的羟基能够与TDI等多异氰酸酯的NCO-基团反应，形成以分子筛为连接中心的网状结构，提高了分子链间的结合力，有利于复合材料的物理机械性能、耐热性能和耐溶剂性能的提高。同时，分子筛的微孔能够吸收水分和CO2，减少了聚氨酯制品中的微气孔，从而提高了制品的力学性能。尤其是耐溶剂性能。
再一方面，分子筛的微孔在形成复合材料时并不能完全占据，制备温度一般高于使用条件下的温度，内孔由膨胀状态变为吸引状态，能够增加无机物与有机物之间的结合力。且分子筛的堆密度很小，在制备过程中可以很好的悬浮在聚氨酯制品中。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明并不局限于此。
实施方式1分子筛表面改性首先选取pH为6～8(水中悬浮，以下同)、平均粒径3.3微米的10X型分子筛100克，加入2000克去离子水，加入0.5克的表面活性剂十二烷基硫酸钠，高速搅拌1小时后，在60～80℃加0.5克(分子筛量的2.5％)γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂，搅拌反应4小时，过滤出分子筛，110℃真空干燥后，粉碎，密封备用。
称取分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇100克，表面改性的分子筛8克，80℃熔融混合均匀后，加入乙二醇2.6克，三乙醇胺5.5克，邻苯二甲酸二丁酯10克(各试剂均提前脱水，水份含量小于0.5％)，50℃搅拌4小时，加入TDI26.9克，二月桂酸二丁基锡催化剂0.1克，快速搅拌均匀，脱泡5分钟，倒入模具中成型、100℃硫化24小时。
测试性能硬度(邵A)52，拉伸强度22.5Mpa，撕裂强度38KN/m，环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝80.1％(18℃×24小时)。
实施方式2
分子筛的处理。选取平均粒径5.1微米的HY型分子筛，处理过程与实施方式1相同。
称取分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇100克(水份含量小于0.5％)，表面改性的分子筛9克，80℃熔融混合均匀后，加入丁二醇2.6克，三乙醇胺5.5克，邻苯二甲酸二丁酯10克(各试剂均提前脱水)，50℃搅拌2小时，加入TDI26.9克，二月桂酸二丁基锡催化剂0.1克，快速搅拌均匀，脱泡10分钟，倒入模具中成型、100℃硫化24小时。
测试性能硬度(邵A)51，拉伸强度22Mpa，撕裂强度40KN/m，环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝93％(18℃×24小时)。
实施方式3选取MCM-41型分子筛，粒度8.2微米，pH为6～8，处理过程如实施方式1。选取分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇100克(水份含量小于0.5％)，表面改性的分子筛15克，80℃熔融混合均匀后，加入丁二醇2.6克，三乙醇胺5.6克，邻苯二甲酸二丁酯20克(各试剂均提前脱水)，50℃搅拌10小时，加入TDI26.9克，二月桂酸二丁基锡催化剂0.1克，快速搅拌均匀，脱泡5分钟，倒入模具中成型、100℃硫化24小时。
测试性能。硬度(邵A)48，拉伸强度20.6Mpa，撕裂强度36KN/m。环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝85.75％(18℃×24小时)。
实施方式4选取13X型分子筛，平均粒度4.2微米，pH为6～8，用占分子筛量的2.5％的十二烷基三乙氧基硅烷偶联剂处理，处理过程如实施方式1。选取聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)100克，分子量Mn＝1000，在100～110℃，真空度小于20mmHg下脱水2～3小时，脱水完成后加入处理好的分子筛4.2克混合均匀，按设计要求加入甲苯二异氰酸酯(TDI)30.4克，在80℃下反应3小时制备预聚体，测定NCO-含量，加入扩链剂MOCA18.7克，搅拌均匀，倒入120℃模具中硫化成型25分钟，后硫化16小时。
测试性能硬度(邵A)94，冲击回弹35，拉伸强度54.2Mpa，撕裂强度96.5KN/m。环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝91％(18℃×24小时)实施方式5选取丝光沸石型分子筛，平均粒度7.3微米，pH为6～7，用占分子筛量的3.0％的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷偶联剂处理，处理过程如实施方式1。选取分子量为1000的聚氧化丙烯醚二醇100克，在100～110℃，真空度小于20mmHg下脱水2～6小时，脱水完成后加入按设计要求加入TDI30.4克，在80～90℃下反应3小时，制备预聚体，加入6克处理好的分子筛，混合均匀，测定NCO-含量，加入扩链剂MOCA16.7，搅拌均匀倒入120℃模具中硫化成型0.5小时。
测试性能硬度(邵A)88，拉伸强度28.6Mpa，撕裂强度62KN/m。环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝145％(18℃×24小时)。
实施方式6选取13X型分子筛，平均粒度4.2微米，pH为6～8，用占分子筛量的3.0％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂处理，处理过程如实例2。选取分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯二醇100克，在100～110℃，真空度小于20mmHg下脱水2～6小时，脱水完成后加入处理好的分子筛10克，混合搅拌6小时，混合均匀，40℃加入TDI21克，加热至80℃下反应2.5小时，制备预聚体，测定NCO-含量，加入扩链剂MOCA16克，快速搅拌2分钟，脱泡5分钟，倒入120℃模具中，硫化成型0.5小时。
测试性能。硬度(邵A)94，冲击回弹23，伸长率600％，拉伸强度51.2Mpa，撕裂强度103.2KN/m。环己酮溶胀性(增重率％)ΔW＝58％(18℃×24小时)。
权利要求
1.一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于这种聚氨酯/分子筛复合材料所用的原料包括如下的组分和含量(重量份)聚醚多元醇或聚酯多元醇 100分子筛 1～30用于分子筛表面改性的偶联剂 0.01～1.5多异氰酸酯 10～60扩链交联剂 10～40催化剂 0～0.05辅助剂 0～30
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的聚醚多元醇的分子量为500～3000、聚酯多元醇的分子量为500～4000。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的聚醚多元醇包括聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷环氧丙烷四氢呋喃合成的共聚醚；聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯多元醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯多元醇，聚丁二酸二乙二醇酯多元醇，聚γ-己内酯多元醇；
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的扩链交联剂包括乙二醇、丙二醇、1、4-丁二醇、1、3-丁二醇，1、6己二醇、一缩二乙二醇、对苯二甲酸二乙二醇、蓖麻油、甘油，三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、己二胺、MOCA及其衍生物；
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、六次亚甲基二异氰酸酯(HDI)、多苯基二异氰酸酯(PAPI)；
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的分子筛包括微孔孔径为0.3～5.0nm的沸石分子筛和中孔分子筛，具体的为3A型分子筛、4A型分子筛、5A型分子筛、ZSM-5、10X型分子筛、13X型分子筛，Y型分子筛、丝光沸石分子筛、β-型分子筛和MCM-41分子筛，比较理想的是孔径范围为0.6～3纳米的分子筛，分子筛的粒度在0.05～40μm，理想的粒度为0.05～5μm。
7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的用于分子筛表面处理的偶联剂包括三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及其复合物，钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂，较理想的为β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、十一烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料，其特征在于所述的催化剂为常用的催化剂，包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、醋酸苯汞、辛酸铅、二苯基汞、三乙烯二胺；辅助剂为增塑剂、稀释剂、溶剂，包括N，N-二甲基甲酰胺，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等。
9.权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于可以采用的工艺步骤如下I.分子筛表面有机化改性选择pH值为6～8(水中悬浮)、孔径为0.3～5nm的分子筛100份，将其粉碎至小于40μm；加入500～2000份的去离子水高速搅拌0.5～2小时，再加入0.5～10份十二烷基硫酸钠搅拌0.5～1小时、加入2.0～5.0份偶联剂，50～90℃搅拌反应1～5小时，反应完成后，过滤，水洗，真空干燥脱水并粉碎得有机化改性分子筛；II.聚氨酯/分子筛复合材料的制备将步骤I制得的有机化分子筛与脱过水的聚醚或聚酯多元醇按1～30份∶100份(重量)于50～100℃熔融混合0.5～30小时，加入已经脱水的扩链交联剂5～30份、已经脱水的助剂0～30份，混合均匀后，在20～80℃与10～40份多异氰酸酯混合5分钟，脱泡2～20分钟，注入模具，60～120℃硫化0.5～24小时，即得聚氨酯/分子筛复合材料。
10.权利要求1所述的一种聚氨酯/分子筛复合材料的制备方法，其特征在于亦可采用如下的工艺步骤，将按照权利要求9所述的步骤I制得的分子筛与脱过水的聚醚或聚酯多元醇按1～30∶100(重量)于50～100℃熔融混合0.5～30小时，加入已经脱水的助剂0～30份，在35～50℃时加入10～40份的多异氰酸酯，在80～90℃下反应2～3小时，之后加入扩链交联剂5～30份，混合2～5分钟，脱泡5～20分钟，注入模具，60～120℃硫化0.5～24小时，即得聚氨酯/分子筛复合材料。
全文摘要
一种聚氨酯/分子筛复合材料及其制备方法。属于高分子材料研究领域，具体来讲涉及聚氨酯及无机多孔粒子复合材料及其制备方法。这种复合材料的特点在于分子筛不是作为通常的吸水剂，而是作为功能性增强填料添加在其中。其制备方法为首先将粒径为0.05～40μm，孔径为0.3～3nm的分子筛表面有机化改性处理，然后与聚酯或聚醚多元醇在机械力搅拌下混合均匀，之后与多异氰酸酯、扩链交联剂、助剂等用常规聚氨酯合成工艺一步法或预聚体法进行加工，所得的复合材料力学性能、耐溶剂性能均得到明显提高。
文档编号C08K9/00GK1546568SQ20031010969
公开日2004年11月17日 申请日期2003年12月9日 优先权日2003年12月9日
发明者吕志平, 杨茹果, 贾林才, 白少敏, 赵廷午, 窦涛 申请人:太原理工大学, 山西省化工研究所