制备n-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤炭的化学脱灰方法技术领域，尤其是涉及一种基于超临界C02制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯腈共聚物是由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。大分子链中的丙烯腈单元是接头-尾方式相连的。主要用于制聚丙烯腈纤维(俗称腈纶)，聚丙烯腈纤维的强度并不高，耐磨性和抗疲劳性较差，但是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%。它还耐化学试剂，特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。目前常用的制造丙烯腈共聚物的方法主要包括溶液聚合和水相沉淀聚合，但是这些方法一般是在空气或氧气气氛下通过温度和时间的控制来完成，耗时较长，交联密度相对较小，且加工过程中热应力易造成缺陷，影响产品的化学性能。
【发明内容】
[0003]针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，反应步骤少、原材料易得、分离简单，因而合成成本较低，提高了合成效率。
[0004]本发明完整的技术方案为:
[0005]—种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0006]A.对反应容器抽真空到10—1Pa,随后通入高纯氩气至反应容器内压力为105pa，随后再次抽真空到10—1Pa;
[0007]B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物；
[0008]C.再次对反应容器抽真空直至真空度为10—1Pa,通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为160-180°C，反应时间为24-28h，反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。
[0009]同时具有以下优选方式:
[0010]A.对反应容器抽真空，随后通入高纯氩气至反应容器内，随后再次抽真空；
[0011 ] B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物；
[0012]C.再次对反应容器抽真空，通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为 160-180°(3，反应时间为4-611;
[0013]D.将步骤C中得到的产物保留在反应容器中，同时加入新的反应物，所述新的反应物与步骤C得到产物的质量比为(1.1-1.4); (1.6-1.9)，所述新反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体10-15份、甲酰胺单体12-16份、丙烯腈单体45-65份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(PPD0-PP0-PPD0)三嵌段共聚物5-8份，随后通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为130-150°C，反应时间为 5-7.5h;
[0014]E.将步骤D中得到的产物保留在反应容器中，同时再次加入第三反应物，所述第三反应物与步骤D得到产物的质量比为(0.6-0.8); (2.2-2.5)，所述第三反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体8-12份、甲酰胺单体8-10份、丙烯腈单体55-60份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(ProO-PPO-PPDO)三嵌段共聚物2-5份，随后再次通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为32-35MPa，温度为100-120°C，反应时间为10-12h;反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。
[0015]本发明相在超临界CO2条件下，以碳酸亚乙酯、甲酰胺、丙烯晴等为原料合成N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物，反应步骤少、原材料易得、分离简单，因而合成成本较低，提高了合成效率。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明做进一步说明。
[0017]一种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤:
[0018]A.对反应容器抽真空到10—1Pa,随后通入高纯氩气至反应容器内压力为105pa，随后再次抽真空到10—1Pa;
[0019]B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物；
[0020]C.再次对反应容器抽真空直至真空度为10—1Pa,通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为160-180°C，反应时间为24-28h，反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。
[0021]同时具有以下优选方式:
[0022]A.对反应容器抽真空，随后通入高纯氩气至反应容器内，随后再次抽真空；
[0023]B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物；
[0024]C.再次对反应容器抽真空，通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为 160-180°(3，反应时间为4-611;
[0025]D.将步骤C中得到的产物保留在反应容器中，同时加入新的反应物，所述新的反应物与步骤C得到产物的质量比为(1.1-1.4); (1.6-1.9)，所述新反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体10-15份、甲酰胺单体12-16份、丙烯腈单体45-65份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(PPD0-PP0-PPD0)三嵌段共聚物5-8份，随后通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为130-150°C，反应时间为 5-7.5h;
[0026]E.将步骤D中得到的产物保留在反应容器中，同时再次加入第三反应物，所述第三反应物与步骤D得到产物的质量比为(0.6-0.8); (2.2-2.5)，所述第三反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体8-12份、甲酰胺单体8-10份、丙烯腈单体55-60份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(ProO-PPO-PPDO)三嵌段共聚物2-5份，随后再次通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为32-35MPa，温度为100-120°C，反应时间为10-12h;反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。
【主权项】
1.一种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤: A.对反应容器抽真空到10—1Pa,随后通入高纯氩气至反应容器内压力为105pa，随后再次抽真空到10—1Pa; B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物； C.再次对反应容器抽真空直至真空度为10—1Pa，通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为160-180°c，反应时间为24-28h，反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。2.—种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，其特征在于，包括如下步骤: A.对反应容器抽真空，随后通入高纯氩气至反应容器内，随后再次抽真空； B.在氩气保护下加入按重量份计的碳酸亚乙酯单体35-45份(优选40-43份)、甲酰胺单体35-45份、丙烯腈单体95-120份、引发剂3-4份、表面保护剂11-14份，所述的引发剂为异丙醇铝，所述的表面活性剂为分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(proo-ppo-proo)三嵌段共聚物； C.再次对反应容器抽真空，通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为160-180°C，反应时间为4_6h ； D.将步骤C中得到的产物保留在反应容器中，同时加入新的反应物，所述新的反应物与步骤C得到产物的质量比为(1.1-1.4); (1.6-1.9)，所述新反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体10-15份、甲酰胺单体12-16份、丙烯腈单体45-65份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(ProO-PPO-PPDO)三嵌段共聚物5-8份，随后通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为35-40MPa，温度为130-150°C，反应时间为 5-7.5h; E.将步骤D中得到的产物保留在反应容器中，同时再次加入第三反应物，所述第三反应物与步骤D得到产物的质量比为(0.6-0.8); (2.2-2.5)，所述第三反应物包括按重量份计的碳酸亚乙酯单体8-12份、甲酰胺单体8-10份、丙烯腈单体55-60份、异丙醇铝1-2份、分子量为1800-2100的聚对二氧六环酮-b-聚丙二醇-b-聚对二氧六环酮(PPD0-PP0-PPD0)三嵌段共聚物2-5份，随后再次通入二氧化碳气体，并加压升温使反应体系内压力为32-35MPa，温度为100-120°C，反应时间为10-12h;反应结束后破真空，得到N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物。
【专利摘要】本发明公开了一种基于超临界CO2制备N-乙烯基甲酰胺与丙烯腈共聚物的方法，包括抽真空，通惰性气体除水除气，加入合适配比的反应单体、引发剂、表面活性剂，通入二氧化碳气体并使其处于超临界状态，进行反应得到产物，本发明反应步骤少、原材料易得、分离简单，因而合成成本较低，提高了合成效率。
【IPC分类】C08F220/48, C08F2/00, C08F226/02
【公开号】CN105542067
【申请号】CN201610093670
【发明人】郭波, 隋峰, 许爱华, 周宁宁, 何云馨, 高捷, 孔炜, 黄清波, 孙倩芸
【申请人】山东省计量科学研究院
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年2月19日