聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其主链具有下述通式(I)所表示的重复单元及下述通式(II)所表示的构成单元，通式(II)中的n为25～50，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物满足下述条件(a)及(b)。(a)厚度为2mm的成形品的基于ISO13468测定的总透光率为88％以上，且基于ISO14782测定的雾度为0.7％以下。(b)厚度为3mm的成形品的基于ISO13468测定的总透光率为88％以上，且基于ISO14782测定的雾度为1.0％以下。
【专利说明】聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法。
【背景技术】
[0002]聚碳酸酯-聚有机硅氧烷聚合物(以下，有时称为“PDMS-PC”。)因具有高耐冲击性、耐化学试剂性及阻燃性而受到关注，而期待被广泛用于电气/电子设备领域、汽车领域等各领域中。尤其是广泛用于移动电话、便携电脑、数码相机、摄像机、电动工具等的框体、其他的日用品。
[0003]另-方面，近年来，从设计、功能的方面考虑而开始要求更高的透明性。例如，就移动电话按键而言，为了能够更清楚地目视辨认里面所印刷的文字或数字，而优选具有高透明性。关于移动电话、数码相机、便携电脑的框体，在使用染料进行着色、或者从里面进行涂装的情况下，优选得到更具透明感的外观。此外，不仅在设计方面需要高透明性，而且在需要目视辨认性的仪表等的窗口、或需要透光性的部件中，也要求材料具有高透明性。因此，为了对使用PDMS-PC的材料进一步赋予透明性，而尝试了大量的改良。
[0004]为了得到透明性优异的PDMS-PC，已知可以使用链长比较短、具体而言有机硅氧烷单元的重复数(η)为60以下的PDMS-PC。例如，已知有机硅氧烷单元的重复数(η)为60以下的适于成形透明的头盔用面罩的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物(参照专利文献
1)。此外，作为热稳定性、流动性及阻燃性优异的聚碳酸酯树脂组合物的构成成分，已知有机硅氧烷单元的重复数(η)为30的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物(参照专利文献2)。
[0005]但是，如果仅使用链长较短的PDMS-PC则有时透明性不充分，因此还研究了与制造方法相关的改良。有机硅氧烷通过碳酰氯连结而成的结构成为透明性降低的原因，因此，已知在实质上不存在碳酰氯的状态下、通过使聚碳酸酯低聚物与聚二甲基硅氧烷(以下，有时称为“PDMS”。)反应、从而消除PDMS通过碳酰氯连结而成的结构、进而改善透明性的方法。例如，已知使用相转移催化剂生成具有末端氯甲酸酯基的聚碳酸酯低聚物、之后通过添加羟基芳基末端聚二有机硅氧烷而具有约小于10的雾度值的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物(参照专利文献3)，但与由双酚A (BPA)和碳酰氯得到的聚碳酸酯(以下，称为“BPA-PC”。)相比，总透光率、雾度均较差，透明性不充分。
[0006]此外，还提供了一种含聚硅氧烷的共聚碳酸酯的制造方法(参照专利文献4)，SP，使羟基末端聚碳酸酯低聚物与残留羟基末端基小于10%的硅氧烷双氯甲酸酯在界面反应条件下接触、制造含聚硅氧烷的聚碳酸酯中间体，使该中间体与ΒΡΑ、对叔丁基苯酚(PTBP)及碳酰氯在界面反应条件下反应而得到含聚硅氧烷的共聚碳酸酯，由此即使硅氧烷链长比较长也可维持透明性。但是，仍不能说具有与BPA-PC同程度的透明性。
[0007] 此外，已知一边使pH维持在约3~约8的范围一边制造芳香族双氯甲酸酯、并将该芳香族双氯甲酸酯用于硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的制造，从而表现出优异的透明性和物性(参照专利文献5)。更具体而言，使氯甲酸酯基的摩尔％相对于来自聚二有机硅氧烷的酚系末端基的摩尔％之比为4倍以上。但是，如果与BPA-PC相比，则总透光率及雾度均较差，透明性不充分。
[0008]作为改善透明性的方法，还提出了改善PDMS的反应成效的方法。
[0009]例如，已知通过控制原料的流动、从而连续地制造透明的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物的方法(参照专利文献6)。更具体而言，将聚碳酸酯低聚物和聚有机硅氧烷在实质上不存在碱性化合物的条件下连续地混合，接着，在碱性化合物的存在下进行反应来制造聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物低聚物，接着，在碱性化合物的存在下，使所得的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物低聚物与BPA反应的方法。但是，即使通过该方法也无法满足透明性。
[0010]此外，最近报告有一种特征在于平均相区尺寸为5~40nm、标准化分散为40%以下、总透光率为88%以上的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(参照专利文献7)。但是，在现有的公知技术(例如，参照专利文献8)也能够实现，而期待透明性的进一步改善、特别是雾度的降低。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1:日本特开平10-245711号公报
[0014]专利文献2:日本特开平8-81620号公报
[0015]专利文献3:日本特开平8-169947号公报
[0016]专利文献4:日本特表2005-535761号公报
[0017]专利文献5:日本特表2006-518803号公报
[0018]专利文献6:日本特开平6-100684号公报
[0019]专利文献7:日本特开2011-46911号公报
[0020]专利文献8:日本特开2005-60599号公报
【发明内容】
[0021]发明所要解决的课题
[0022]因此，本发明的课题在于，提供耐冲击性高且透明性优异、特别是总透光率高且雾度小的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物及其制造方法。
[0023]用于解决课题的方法
[0024]本发明人等进行了深入研究，结果判明，如果聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物中的聚硅氧烷链长较短则难以表现出强度，因此为了表现出耐冲击性而需要一定以上的聚硅氧烷链长的长度，并且，如果聚硅氧烷链长较长，则虽然表现出良好的强度但透明性降低，进而发现，如果在特定的条件下，则能够在维持聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的特性的同时具有优异的透明性。
[0025]即，本发明涉及下述[I]~[13]。
[0026]一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其主链具有下述通式(I)所表示的重复单元及下述通式(II)所表示的构成单元,通式(II)中的η为25~50,上述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物满足下述条件(a)及(b)。
[0027](a)厚度为2mm的成形品的基于IS013468测定的总透光率为88%以上，且基于IS014782测定的雾度为0.7%以下。
[0028](b)厚度为3mm的成形品的基于IS013468测定的总透光率为88%以上，且基于IS014782测定的雾度为1.0%以下。
[0029][化学式I]
[0030]
【权利要求】
1.一种聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其主链具有下述通式(I)所表示的重复单元及下述通式(II )所表示的构成单元，通式(II )中的η为25~50，所述聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物满足下述条件(a)及(b)， (a)厚度为2mm的成形品的基于IS013468测定的总透光率为88%以上，且基于IS014782测定的雾度为0.7%以下， (b)厚度为3mm的成形品的基于IS013468测定的总透光率为88%以上，且基于IS014782测定的雾度为1.0%以下，
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，在通式(II)所表示的构成单元中，Y为源自烯丙基苯酚或丁子香酚的有机残基。
3.根据权利要求1或2所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，在通式(I)所表示的重复单元中，X为异丙叉基，且a = b = O。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物，其中，在通式(II )所表示的构成单元中，R3~R6均为甲基。
5.一种聚碳酸酯系树脂组合物，其含有由权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(A-1) 5~100质量％及所述(A-1)以外的芳香族聚碳酸酯(A-2)0~95质量％构成的聚碳酸酯系树脂。
6.一种成形品，其包含权利要求5所述的聚碳酸酯系树脂组合物。
7.一种电气/电子设备用构件，其包含权利要求5所述的聚碳酸酯系树脂组合物。
8.一种汽车用构件，其包含权利要求5所述的聚碳酸酯系树脂组合物。
9.一种日用品，其包含权利要求5所述的聚碳酸酯系树脂组合物。
10.一种权利要求1~4中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其具有下述工序: (i)连续或间歇地供给具有所述通式(I)所表示的重复单元的聚碳酸酯低聚物及非水溶性有机溶剂、和下述通式(2)所表示的聚有机硅氧烷及非水溶性有机溶剂，并在不存在聚合催化剂及不存在碱性化合物(叔胺和季铵盐除外)的条件下进行混合的工序； (?)在通过工序(i)得到的混合液中，在不存在碱性化合物的条件下，连续或间歇地供给聚合催化剂并进行混合的工序，所述碱性化合物不包括叔胺和季铵盐； (iii)在通过工序(ii)得到的混合液中连续或间歇地供给碱性化合物水溶液并进行混合，使供给的碱性化合物水溶液的浓度为2~15质量％来进行预聚合的工序； (iv)将通过工序(iii)得到的预聚合液冷却至25°C以下，然后向其中连续或间歇地供给聚合催化剂、下述通式(I)所表示的二元酚系化合物的碱性化合物水溶液、及分子量调节剂并进行混合来进行主聚合，将所得的聚合反应液连续或间歇地从反应器抽出的工序；
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述工序(i)中使用的聚碳酸酯低聚物的末端为氯甲酸酯基。
12.根据权利要求10或11所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，工序(ii)中使用的聚合催化剂为叔胺、季铵盐或它们的二氯甲烷溶液。
13.根据权利要求10~12中任一项所述的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的制造方法，其中，所述非水溶性有机溶剂为二氯甲烷。
【文档编号】C08L69/00GK103930466SQ201280051051
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年10月15日 优先权日:2011年10月18日
【发明者】石川康弘, 长尾幸子, 茂木广明 申请人:出光兴产株式会社