一种含金属聚甲基硅烷及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及了一种含金属聚甲基硅烷及其应用，属于陶瓷复合材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]陶瓷基复合材料具有高比强度、高硬度、耐磨损、耐高温和抗腐蚀等众多优异的性能，因而在化工、有色、冶金、航天航空、国防、能源等领域具有广阔的应用，而随着科技的发展，应用领域的拓宽，对其性能提出了更好的要求，而这种要求主要体现在功能性的实现，如:导电、导热、磁性，吸波等等。而通过对陶瓷基先驱体的改性，将金属元素引入至先驱体，然后通过裂解浸渍裂解(PIP)工艺，将先驱体转化为陶瓷基体，金属将以原子级的形式分散在陶瓷基复合材料中，可以有效实现复合材料的功能化，同时金属具有催化关联的作用，还能提高先驱体的陶瓷收率。
[0003]中国专利CN104327275A和CN10430277A公开了一种含铝聚碳硅烷的合成方法。但这两种方法都有如下缺点:1)母体聚碳硅烷的制备需经过二甲基单体钠缩合、PDMS精制、高温热解等过程，后期改性需加溶剂将母体溶解，高温改性，过滤、减压蒸馏等过程，总制备时间长，成本较高，还污染环境。2)母体聚碳硅烷的S1-H键活性较低，需在300-400°C的温度下才能与铝源化合物反应。3)聚碳硅烷作为浸渍液制备的陶瓷基复合材料是富碳，C/Si约为1.8:1，严重富碳，这导致材料高温抗氧化性能较差，且在烧结过程中，有许多的小分子逸出，陶瓷产率偏低。CN101186704B公布了一种金属氯化物改性聚甲基硅烷的制备方法。该方法制备出的金属改性聚甲基硅烷为液态陶瓷先驱体，但由于陶瓷先驱体具有黏度高，导致在增密阶段的增密效果大幅降低。除此之外该技术使用过程中会放出大量的HC1气体，污染环境和破坏设备。同时，残留在聚甲基硅烷中未参与改性的金属氯化物在浸渍烧结过程中，会降低陶瓷基材料的优异性能；不仅如此，该方案所采用的金属氯化物改性聚甲基硅烷过程中，需抽虑提纯，使金属改性聚甲基硅烷长时间暴露在空气中，导致金属改性聚甲基硅烷氧化，影响浸渍液品质。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术的不足，提供一种含金属聚甲基硅烷及其应用。
[0005]本发明一种含金属聚甲基娃烧；其结构中至少含有0—M、M—Si键中至少一种；戶斤述Μ选自Al、Cu、Zr、Fe、N1、Mo、Ti中的至少一种。
[0006]本发明一种含金属聚甲基硅烷；其结构中含有0— Μ键和Μ — Si键；所述Μ选自Al、Cu、Zr、Fe、N1、Mo、Ti 中的至少一种。
[0007]本发明一种含金属聚甲基硅烷，其结构中存在0—Μ键、Μ— Si键和Μ— C键中的一种或多种；所述Μ选自Al、Cu、Zr、Fe、N1、Mo、Ti中的至少一种。
[0008]本发明一种含金属聚甲基娃烧；其分子量为:1300_1700。
[0009]本发明一种含金属聚甲基硅烷；其室温黏度为0.04?0.1Pas ;在60?120°(:的黏度小于等于0.03Paso
[0010]本发明一种含金属聚甲基硅烷；其制备方法为:
[0011]步骤一
[0012]将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；
[0013]步骤二
[0014]按Na与Si的摩尔比，Na:Si = 2.5?1:2?1配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85°C后，，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；
[0015]步骤三
[0016]在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷；
[0017]步骤四
[0018]按质量比；聚甲基硅烷:交联剂=100:3.4?12，配取聚甲基硅烷、交联剂后溶于有机溶剂中，在保护气氛下，于40?50°C搅拌反应后升温至120?150°C，继续搅拌反应，得到含金属聚甲基硅烷；所述交联剂为乙酰丙酮金属盐。
[0019]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤一中所述备用钠砂中A1与Na的质量比为1:12 ?1:15。
[0020]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤一中所述铝粉的粒度为30-50um，钠砂的粒度为 0.5-lOum。
[0021]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤一中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂；搅拌的速度为100?130转/分钟。
[0022]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤一中所述钠砂是通过下述方案制备的:
[0023]将钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97_98°C，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5?10um的钠砂。
[0024]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤一中，步骤二中所述有机溶剂选自烷烃、芳香烃中的一种。优选为甲苯
[0025]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤二中，有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1 ?8:1 ;
[0026]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤二中，所配取的单体分3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20-30mL/min ;每次滴加完成后，搅拌120?180min后再进行下一次的滴加。
[0027]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤二中，进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度娃油；所述娃油的粘度为10cps-15cps ;所述搅拌的速度为100-130转/分钟。
[0028]本发明一种含金属聚甲基硅烷，步骤三中，所得到的聚甲基硅烷分子量为800?900，黏度为 0.02 ?0.03Paso
[0029]为了进一步提升产品的质量，促进反应能彻底进行，在反应过程中，持续通入保护气体，通过保护气体的流动，既保护了产物，又促使反应往生成产物的方向进行，直至反应完全。本发明步骤四中，按质量比；聚甲基硅烷:交联剂=100:3.4?12，配取聚甲基硅烷、交联剂后溶于有机溶剂中，持续通入保护气体，于40?50°C搅拌反应3-6小时、优选为4-5小时后升温至120?150°C，继续搅拌反应，保护气体所带出的反应气体通氢氧化钠水溶液中，当所用氢氧化钠水溶液pH值不变化，停止反应，所得液体即为产品。
[0030]本发明步骤四中，所述乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、二(乙酰丙酮)氧化钼、乙酰丙酮钛中的至少一种。
[0031]本发明步骤四中，有机溶剂与聚甲基硅烷的体积比为5:1-1:1。优选为2.5:1?0.8:1、进一步优选为1.25:1?0.6:1。有机溶剂使用的太多，则不利降低成本，使用太少将导致反应无法彻底完成。
[0032]本发明步骤四中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。优选为甲苯。
[0033]本发明步骤四中，所述保护气氛优选为氮气气氛。
[0034]本发明步骤四中，搅拌时，控制转速为400-600转/min，转速过低，则得不到适当分子量的产物。转速过高，则交联支化程度过大，产物很黏，不利于后期的浸渍。
[0035]本发明一种含金属聚甲基硅烷的应用，包括下述步骤:
[0036]步骤A
[0037]以孔隙率为58.7?16%的坯体为预制件，按体积比，预制件:含金属聚甲基硅烷=1:2?1:3 ;将预制件置于含金属聚甲基硅烷中，于室温-120°C进行真空浸渍，得到含有含金属聚甲基硅烷的预制件；
[0038]步骤B
[0039]在保护气氛下，于180?250°C对步骤一所得含金属聚甲基硅烷的预制件进行交联固化；
[0040]步骤C
[0041]重复步骤A的浸渍、步骤B的交联固化3-4次后，在保护气氛下于1000?1300°C进行高温热裂解