一种液晶聚酰胺酰亚胺及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种液晶聚酰胺酰亚胺及其制备方法，属于高分子化合物的制备技 术领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，聚酰亚胺（PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物， 刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如良好的力学性能、耐高温性能、耐低温、高 强高模、尺寸稳定性、耐溶剂性等，广泛应用于航空航天、信息记录与影像技术、特种工程塑 料及绿色能源等诸多领域。聚酰亚胺虽然应用广泛，但也存在不溶不熔、亚胺化温度高、颜 色较深、吸湿率偏高和介电常数偏高等缺点。目前为改善芳香聚酰亚胺及其共聚物溶解性 和加工性能的方法有两种。其一是对其结构的修改，如在主链中引入柔顺链、不对称分子、 球形侧基等。其二是通过共聚提高其加工性能，如芳香聚酰胺酰亚胺。芳香聚酰胺酰亚胺 (PAI)同时具有了聚酰胺和聚酰亚胺的性能如高的热稳定性，好的机械性能，易加工性。因 而PAI作为热稳定性聚合物受到的广泛的关注。传统的PAI合成使用偏苯三酸酐（TMA)作 为起始原料，聚合方法采用以下几种：（1)酰氯法；(2)异氰酸酯法；直接聚合法；（3)碳二 亚胺脱水法，其中偏苯三酸酐酰氯与芳香族二胺反应时合成聚酰胺酰亚胺经典工艺。现如 今使用二元酸酐和二元胺作为原料，通过对二元酸酐或二元胺进行分子设计，一般有两种， (1) 一种主反应是酰胺化反应，带有酰胺的二元胺和酸酐发生酰亚胺化反应。另一种主反应 是酰胺化反应，反应主要分两步：①利用热亚胺化反应合成带有酰亚胺结构的二羧酸单体， 反应物组合比如二元胺和TMA，PMDA和氨基酸；②酰亚胺二酸单体和二元胺（一般芳香族二 元胺）酰胺化反应生成PAI。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是通过对聚合物分子结构的设计以及原料合理选择，提供一种新型 的液晶聚酰胺酰亚胺，即通过分子设计的方法，合成具有优良耐热性能的可加工液晶聚酰 胺酰亚胺树脂。
[0004] 本发明的目的是提供一种新型液晶聚酰胺酰亚胺，结构式如下式所示：
[0005]
[0006] 其中式中：x= 1，2, 3, 5, 7,8,9,10,11，13 ;
[0007] 其中式中：η= 10-200。
[0008]〇
[0009]
[0010] 该类聚酰胺酰亚胺为液晶高分子，10%热分解温度均高于400°C。
[0011] -种聚酰胺酰亚胺及其制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
[0012] (1)将芳香族四酸二酐和氨基酸单体（摩尔比为1:2)溶于无水乙酸（芳香族四酸 二酐与无水乙酸的重量体积比为〇. 05-0. 2g/mL)中，加入吡啶（吡啶与无水乙酸的体积比 为0. 05:1-0. 1 :1)，100-120°C反应4-8小时；将反应溶液倒入烧杯中，冷却析出沉淀物，滤 液过滤后得到产物，再以去离子水反复漂洗，真空烘干待用；制备酰亚胺二酸单体。
[0013] 其中所述的酰亚胺二酸单体的结构式为：
[0014] ^
υ
[0015]其中式中：χ= 1，2, 3, 5, 7,8,9,10,11，13
[0016] 其中Ari
中的一种。
[0017] 所述的芳香族四酸二酐为4, 4'-氧双邻苯二甲酸酐（0DPA)、3, 3'，4, 4' -联苯四 甲酸二酐（BPDA)、3, 3'，4, 4' -二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA)。
[0018] 所述的氨基酸单体为11一氨基^^一酸、12-氨基十二酸、6-氨基己酸、氨基乙 酸、3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、8 -氨基辛酸、9 一氨基壬酸、10 -氨基葵酸、14 一氨基十四 酸中的任何一种。
[0019] (2)液晶聚酰胺酰亚胺的合成：将酰亚胺二酸单体和芳香族二胺以摩尔比 1:0. 98-1. 02的比例溶于N-甲基吡咯烷酮（酰亚胺二酸单体与N-甲基吡咯烷酮的重量体 积比为0. 1-0. 5g/mL)，加入吸水剂和缩合剂。惰性气氛下，升温至80°C-120°C，反应4-12 小时。搅拌条件下，将反应液倾倒于沉淀剂中析出沉淀物，用沉淀剂和温水反复洗涤，真空 干燥后得到所述聚酰胺酰亚胺。
[0020] 所述的芳香族二胺为对苯二胺或4, 4' -二氨基二苯醚。
[0021] 所述的缩合剂为吡啶（Py)或亚磷酸三苯酯（TPP)。
[0022] 所述的吸水剂是无水氯化钙（CaCl2)或无水氯化锂（LiCl)。
[0023] 所述的反应过程通以惰性气体氮气是为了降低副反应的发生的概率。
[0024] 反应方程式如下式所示：
[0025]
[0026] 以4, 4' -氧双邻苯二甲酸酐（0DPA)为例，本发明的原理及反应方程式如下：
[0027]
[0028] 本发明方法采用的合成工艺简单，便于控制，反应副产物少，转化率高，适合工业 化生产。所制备的聚酰胺酰亚胺具有较高的热分解温度，同时又具有较好的溶解性能，可采 用溶液浇注成膜或湿法纺丝等工艺进行成型加工，除可作为一种可加工性耐高温聚酰胺酰 亚胺使用外，还因为其呈现出的液晶性能应用于高强度纤维、液晶显示器、信息储存，温度 的显示等相关领域，相关具体应用有高强度质量轻的运动器材、电子产品的液晶显示屏、相 机快门板等。
【具体实施方式】 [0029] ：
[0030] 以下结合实施例，对本发明来进一步说明，但并不限制本发明。
[0031] 实施例1
[0032] (1)干燥250mL三口圆底烧瓶中分别加入9.306g(0.030mol)二苯醚四甲酸二酐 (0DPA)和13. 881g(0. 066mol)氨基^ 酸（AU)，加入60mL无水乙酸，磁力搅拌。充分溶解 后，在三口烧瓶通上氮气，再加入4~5ml吡啶，在115°C反应5h。将反应溶液冷却到室温 大量白色晶体析出，抽滤，取滤渣。然后再用DMF重结晶，最后用乙醚反复泡洗、抽滤、再将 产物在80°C下真空干燥待用。
[0033] (2)称量酰亚胺二酸单体 3. 384g(0. 005mol)，对苯二胺 0· 5515g(0. 0051mol)NMP 15mL，TPP4mL，吡啶4mL，无水CaCl22g，LiCllg。置于100ml三口烧瓶，通入氮气回流，机 械搅拌，80°(：，111，90°(：，111，100°(：，111，120°(：，511。反应溶液用乙醇沉降、抽滤并取滤渣。然 后用乙醇和温水反复漂洗并真空烘干。
[0034]实施例1合成最终产物结构式如下式所示：
[0035]
[0036]η= 10-200。
[0037] 产物特性粘度为1. 2dL/g。
[0038] 实施例2
[0039] (1)干燥 250mL三口 圆底烧瓶中分别加入 10. 741g(0. 033mol)3, 3'，4, 4' -二苯甲 酮四酸二酐（BTDA)和15. 423g(0. 073mol)氨基^ 酸（AU)，加入60mL无水乙酸，磁力搅 拌。充分溶解后，在三口烧瓶通上氮气，再加入4~5ml吡啶，在115°C反应5h。将反应溶 液冷却到室温大量白色晶体析出，抽滤，取滤渣。然后再用DMF重结晶，最后用乙醚反复泡 洗、抽滤、再将产物在80°C下真空干燥待用。
[0040] (2)称量酰亚胺二酸单体 3. 444g(0. 005mol)，对苯二胺 0· 5515g(0. 0051mol) NMP13mL，TPP4mL，吡啶4mL，无水CaCl22g，LiCllg。置于100ml三口烧瓶，通入氮气回流， 机械搅拌，80°C，lh，90°C，lh，100°C，lh，120°C，5h。反应溶液用甲醇沉降、抽滤并取滤渣。然 后用乙醇和温水反复漂洗并真空烘干。
[0041] 实施例2合成最终产物结构式如下式所示：
[00421
[0043] 产物特性粘度为0·95dL/g。
【主权项】
1. 一种聚酷胺酷亚胺，其特征在于结构式如下式所示： 其中式中：X=1，2,3,5,7,8,9，10，11，13 ; 其中式中：n=10-200。2. 根据权利要求1所述的一种聚酷胺酷亚胺，其特征在于其中Ar1是3. 根据权利要求1所述的一种聚酷胺酷亚胺，其特征在于聚酷胺酷亚胺为液晶高分 子，10%热分解溫度均高于400°C。4. 权利要求1所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其特征在于按照下述 步骤进行： (1)将芳香族四酸二酢和氨基酸单体(摩尔比为1:2)溶于无水乙酸(芳香族四酸二酢 与无水乙酸的重量体积比为0. 05-0. 2g/mL)中，加入化晚川比晚与无水乙酸的体积比为 0. 05:1-0. 1 :1)，100-120°C反应4-8小时；将反应溶液倒入烧杯中，冷却析出沉淀物，滤液 过滤后得到产物，再W去离子水反复漂洗，真空烘干待用；制备酷亚胺二酸单体； (2 )液晶聚酷胺酷亚胺的合成：将酷亚胺二酸单体和芳香族二胺W摩尔比 1:0. 98-1. 02的比例溶于N-甲基化咯烧酬(酷亚胺二酸单体与N-甲基化咯烧酬的重量体积 比为0. 1-0. 5g/mL)，加入吸水剂和缩合剂；惰性气氛下，升溫至80°C-120°C，反应4-12小 时；揽拌条件下，将反应液倾倒于沉淀剂中析出沉淀物，用沉淀剂和溫水反复洗涂，真空干 燥后得到所述聚酷胺酷亚胺。5. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（1)所 述的酷亚胺二酸单体的结构式为：其中式中：x= 1，2,3,5,7,8,9，10，11，13 其中Ari是中的一种。6. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（1)所 述的芳香族四酸二酢为4,4'-氧双邻苯二甲酸酢（00口4)、3,3'，4,4'-联苯四甲酸二酢 (BPDA)、3,3'，4,4' -二苯甲酬四甲酸二酢（BTDA)。7. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（1)所 述的氨基酸单体为11 -氨基^^一酸、12 -氨基十二酸、6 -氨基己酸、氨基乙酸、3-氨基丙 酸、4-氨基下酸、8 -氨基辛酸、9 -氨基壬酸、10 -氨基葵酸、14 -氨基十四酸中的任何一 种。8. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（2)所 述的芳香族二胺为对苯二胺或4, 4' -二氨基二苯酸。9. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（2)所 述的缩合剂为化晚（Py)或亚憐酸Ξ苯醋（TPP);所述的吸水剂是无水氯化巧（CaClz)或无 水氯化裡（LiCl)。10. 根据权利要求4所述的一种聚酷胺酷亚胺的制备方法，其特征在于其中步骤（2)所 述的反应过程通W惰性气体氮气是为了降低副反应的发生的概率。
【专利摘要】本发明公开了一种液晶聚酰胺酰亚胺及其制备方法，属于高分子化合物的制备技术领域。首先，芳香族四酸二酐和氨基酸发生化学酰亚胺化反应，生成酰亚胺二酸单体；然后，酰亚胺二酸单体与芳香族二胺进行溶液聚合反应，生成高分子量的聚酰胺酰亚胺。本发明提供的液晶聚酰胺酰亚胺材料具有优异的拉伸强度，良好的韧性，同时具有优良的热性能，可在电子电器、航空航天、国防军事等行业广泛应用。
【IPC分类】C08G73/14
【公开号】CN105237767
【申请号】CN201510444775
【发明人】王标兵, 路广明, 曹梦
【申请人】常州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年7月25日