用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化剂，以及由氧化烯烃与丙交酯 开环共聚的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯材料因其性能优越、成型加工简单等特点得到快速发展，已成为世界最主 要的合成材科之一，被广泛应用于交通运输、家具、日用品、纺织、建筑业、包装、医疗、航空、 农业等众多领域。但是其原料来自石油等有限的化石资源，其废弃物在自然环境中很难自 行分解，且难以回收利用，进行焚烧处理会释放大量燃烧热和有害气体，污染环境，掩埋则 占用大量的土地资源。针对这一环境问题，开发可降解聚氨酯材料成为热点。
[0003] 聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料之一，广泛应用于制备聚氨酯泡沫、弹性体、 涂料、胶粘剂、纤维、合成革等产品，由含活性氢基团的低分子化合物如多元醇等作起始剂， 在催化剂作用下与环氧化合物进行开环聚合反应而成。由于聚氨酯材料的性能主要取决于 其原料聚醚多元醇的特性，因此通过对聚醚多元醇进行改性可以获得具有不同特性的聚氨 酯材料，如通过共聚的方法制备可降解材料改性的多元醇，由该多元醇制得的聚氨酯材料 具备降解性。聚乳酸，亦称为聚丙交酯，是最具代表性的生物降解塑料，它是一种以可再生 的植物资源为原料制备的可生物降解脂肪族聚酯，降解产物为天然小分子乳酸、二氧化碳 和水，其具有良好的机械及加工性能、生物相容性及生物可吸收性，但其性脆、韧性差等缺 点限制了其应用范围。通过采用共聚方法将乳酸单元引入聚醚聚合物链，改变了聚醚的链 结构，使多元醇分子主链上既有醚基又有酯基，从本质上改善材料的性能，既保持了聚醚链 段的柔性，同时提高了聚醚的耐热性能，赋予了材料降解性，所制备的交酯改性多元醇，为 环境友好型高分子材料，可缓解资源与环境的压力。
[0004] 已有研究表明，由此制备的聚氨酯等材料既可保持原有机械强度，又可具备聚乳 酸的生物可降解性，如JP11043538采用二氯化锡等催化剂，使具有2个以上活性氢原子的 化合物（优选含有氨基的化合物如乙二胺等）、丙交酯和碳原子数在2以上的氧化烯烃开 环共聚制备多元醇，该多元醇用于生产具有优异生物降解性的聚氨酯或环氧树脂等热固性 树脂。CN101130600采用用量基于总质量的0. 8-1. 5%。的辛酸亚锡、硫酸亚锡或氧化锌等催 化剂，通过聚醚多元醇分子引发丙交酯开环聚合生成含有聚乳酸链段的二元嵌段共聚物， 再将该共聚物与聚醚多元醇混合后发泡，得到了预期的机械性能和降解性的聚氨酯泡沫， 合成共聚物的反应时间为1~10天。US2010016628报导了以分子中具有至少三个羟基或 环氧基的三酰甘油为主要成分的油脂作为引发剂，采用了优选为基于交酯质量〇. 05-1 %的 2-乙基己酸锡为催化剂，在130°C下使丙交酯或乳酸聚合，从而得到聚酯多元醇，反应时间 为24小时。然而，仍需要比现有制备方法更高效的技术，以缩短聚合时间，提高催化效率， 更利于工业化生产。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题之一是现有技术中用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的 催化剂活性低、共聚反应时间长的问题，提供一种用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚的催化 剂。改催化剂活性高，用于氧化烯烃与丙交酯开环共聚时聚合反应时间短。
[0006] 本发明要解决的技术问题之二是采用技术问题之一所述催化剂的由氧化烯烃与 丙交酯开环共聚的方法。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：用于氧化烯烃与丙交酯开环 共聚的催化剂，以重量份数计包括如下组份：
[0008]a) 40~99. 8份的式（I)所示的双金属氰化物；
[0009] b)0. 1~30份的选自式（II)所示的正硅酸酯；
[0010]c) 0· 1~30份的叔醇；
[0011]Aa[Bb(CN)c]d·eCjXh， (I)；
[0012]
[0013] 式（I)中，A或C选目 211、卩6、附、]?11、(：〇、511、？13、]\1〇、厶1、￥、5『、￥、〇1或0;8选自 卩6、(：〇、0、]?11、&、附、诎、1?11或￥;父选自卤素离子、0!1、勵3、0)32、5042或(：1032毋、13、。、 d、η和m分别表示A、B、CN、[Bb(CN)J、C和阴离子X的个数；e的取值范围为0. 05~1. 0 ; Ri~R4为相同或不同的1~20个碳原子的经基；所述的叔醇优选C4~Q。的叔醇；所述的 叔醇优选叔丁醇或叔戊醇。
[0014] 上述技术方案中，A优选自Zn、Ni或Co;B优选自Fe或Co;C优选自Zn或Fe;X优 选自Cl、Br、NO3或S024 ;e的取值范围优为0. 5~1. 0。
[0015] 上述技术方案中，所述正娃酸酯用量优选为10~30份。所述叔醇的用量优选为 10~30份。
[0016] 上述技术方案中，优选&~1?4为相同或不同的1~4个碳原子的烷基；更优选 Ri~R4独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
[0017] 本发明中，所述的催化剂采用可溶性的金属氰化物络合盐和可溶性的金属盐反应 制得。将金属盐[例如ZnCl2]水溶液和金属氰化物络合盐[例如K3C0(CN)6]水溶液混合 并使之反应，有机络合剂可以预先加在任何一种溶液中或两种溶液都加，也可以在两者反 应后立即加入，然后从浆液中将产物分离、洗涤和干燥。
[0018] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：氧化烯烃与丙交酯开环共聚 的方法，包括在上述技术问题之一所述技术方案中任一项所述催化剂的存在下，以含活性 氢原子的化合物为起始剂，使氧化烯烃与丙交酯开环共聚得到交酯改性聚醚多元醇。
[0019] 上述技术方案中，所述的起始剂优选为数均分子量为10000以下的多元醇；更优 选数均分子量为5000以下的多元醇。
[0020]上述技术方案中，所述的氧化烯烃优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯 乙烯或它们的混合物；更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物；最有选为 环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物。
[0021] 上述技术方案中，所述的丙交酯优选为L型丙交酯、D型丙交酯、DL-丙交酯或它们 的混合物。
[0022] 上述技术方案中，所述的丙交酯用量优选为基于丙交酯和氧化烯烃总质量的 1%~90% ;更优选3%~80%
[0023] 上述技术方案中，所述的催化剂用量优选为基于交酯改性聚醚多元醇总质量的 10~lOOOppmw;更优选为 20 ~50ppmw。
[0024] 上述技术方案中，共聚反应的温度优选为50~200°C;更优选为100~180°C。
[0025] 上述技术方案中，共聚反应的压力优选为0~2MPa;更优选为0~IMPa。
[0026] 本发明中，所述的制备方法，其反应过程包括以下步骤：将起始剂、双金属氰化络 合物催化剂和丙交酯预投至耐压反应器中，然后补加氧化烯烃，或者先将起始剂、双金属氰 化络合物催化剂和部分丙交酯预投至耐压反应器中，然后补加氧化烯烃和剩余的丙交酯， 亦可以先预投起始剂、双金属氰化络合物催化剂，然后补加氧化烯烃和丙交酯，控制适当的 反应温度及压力使氧化烯烃与丙交酯开环共聚。
[0027] 我们惊奇地发现，采用了以叔醇和正硅酸酯作为有机络合剂的双金属氰化络合物 催化剂催化活性显著提高，催化剂用量少，属ppm级，反应结束后催化剂无需从产物中分离 出来，聚合反应时间短，反应平稳，可控性好，操作简单经济，易于实现工业化生产，且该共 聚产物分子量分布窄（1. 5以下），分子量可控。
【具体实施方式】
[0028] 【实施例1】
[0029] 1、双金属氰化物络合催化剂的制备
[0030] 将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加 入38. 5% (重量）的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混 合液，搅拌20分钟后，加入10. 8克正硅酸甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂心 漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000转/ 分下搅拌10分钟后，加入7.