一种用于稠环芳烃加氢开环反应的催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及稠环芳烃加氢开环及柴油深度加氢脱芳和异构降凝催化剂及其制备方法。该催化剂是以改性的高硅铝比H-Beta分子筛和无机氧化物为载体，贵金属Pt、pd或Ir为活性组分构成。该催化剂具有高的金属分散性，适宜的酸种类、酸强度和孔结构。该催化剂具有抑制深度裂化，促进芳烃选择性开环及产物异构化的特征。该催化剂适用于具有低硫、氮含量柴油的深度加氢饱和继而选择性开环和异构化，可降低柴油组成中的芳烃含量、提高油品的十六烷值和降低柴油凝点。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及稠环芳烃加氢开环及柴油深度加氢脱芳和异构降凝催化剂及其制备 方法。 一种用于稠环芳烃加氢开环反应的催化剂及其制备和应用
【背景技术】
[0002] 柴油国III标准要求多环芳烃质量分数小于11%，十六烷值高于49。而我国北方等 大部分地区冬季气温低，对低凝柴油的需求非常旺盛。因此开发既具有高十六烷值又具有 低凝点的清洁柴油生产技术，具有十分重要的意义。我国柴油的主要来源是催化裂化柴油 和焦化柴油，该类柴油芳烃含量高、十六烷值低。目前，工业上一般采用两种方法降低柴油 的芳烃含量：一是深度加氢精制技术，此技术能使芳烃含量降至20%以下，但对提高十六烷 值贡献有限；二是中压加氢改质（MPHG)或中压加氢裂化（MPHC)工艺，此技术将一定量的柴 油组分转化为石脑油，降低了柴油收率。现有的工艺技术不能满足生产清洁柴油的需求，急 需开发新的工艺在脱除芳烃的同时提高柴油十六烷值保证柴油收率。而异构化技术，在保 持产品收率的同时，通过分子结构的重排，可有效的实现柴油降凝。
[0003] OO^OOCO 懋0^ =為 K imt mm3 9jm vm tjm f^Ht imi mm mm tx>m
[0004] 分子结构与密度和十六烷值关系式
[0005] 如上式所示，芳烃选择性开环既可以降低柴油组分中芳烃的含量，又可以提高柴 油的十六烷值。然而，多环芳烃加氢转化过程中，选择性开环存在多个竞争反应，包括缩环 反应、烷基转移、裂解反应和氢解反应等。如何实现芳烃选择性生成具有高十六烷值的产 物，又保持产物组成中具有适宜的异构化产物收率，是该方法能否成功应用于低凝清洁柴 油生广的关键。
[0006] US6042716公开了一种采用两段法生产低芳烃、高十六烷值柴油的方法。该方法包 括两个加氢反应，在第一个反应区采用非贵金属催化剂进行深度脱硫脱氮反应，第二反应 区采用一种贵金属催化剂进行深度脱芳烃反应，采用该方法可以得到芳烃含量很低的柴油 产品，十六烷值提高10个单位以上。US5183556公开了一种采用两个反应区生产低芳烃柴 油的方法，该方法的主要目的是脱芳烃，没有考虑进一步增加十六烷值。US2001/0027937以 改性的弱酸性Y分子筛为载体担载Pt金属催化剂，在逆流反应器中实现了低温转化，十六 烷值可提高10个单位。CN101254471A公开了一种改性分子筛基贵金属柴油深度加氢脱芳 催化剂，该催化剂由改性HY分子筛为载体，贵金属为活性组分构成。脱芳后的柴油可以作 为优质柴油的调和组分。CN02158175. 4介绍了一种金属型芳烃饱和催化剂，其中载体为一 种多孔性氧化硅-氧化铝，加氢活性组分优选钼和钯的双金属组分。CN1769385A公开了一 种馏分油加氢处理催化剂。所用催化剂是以改性Y沸石、Beta沸石和氧化铝为载体，以第 VIB族和第VIII族金属为活性金属组分，研究发现Y沸石改性条件和Beta沸石的晶粒等对 于反应的影响，制备出十六烷值为35左右的柴油。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种稠环芳烃加氢开环及柴油深度加氢脱芳和异构降凝 催化剂的制备方法。
[0008] 本发明的技术解决方案是，以改性的高硅铝比H-Beta分子筛为酸性载体与无机 氧化物混合成型担载Pt和Ir等贵金属组分。该催化剂具有适宜的活性，在有效降低裂解 副反应发生的同时，提高芳烃饱和和开环反应产物收率，进而提高柴油品质，同时该催化剂 具有适宜的异构化性能，可用于生产低凝点柴油。
[0009] 本发明旨在开发一种金属担载的分子筛双功能催化剂，该催化剂具有适宜的活 性，在实现深度芳烃饱和的基础上，实现选择性开环，进而提高十六烷值，提高柴油品质。柴 油组分具有适宜的异构化选择性，可满足低凝柴油的生产需求，满足我国特别是北方地区 冬季对于低凝柴油的需求。
[0010] 酸性H-Beta沸石分子筛选用不同硅铝比的，硅铝比在30-180，并利用酸性溶液改 性，以调变分子筛酸性和孔结构。酸性H-Beta分子筛与氧化铝和无定形硅铝混捏成型，制 备成载体。
[0011] 利用等体积浸渍法将Pt、Ir等贵金属盐类担载于载体上，再经高温焙烧，氢气还 原，制备成金属酸双功能催化剂。
[0012] 催化剂焙烧温度为400_600°C，焙烧时间2?6h。
[0013] 催化剂还原温度为200?600°C，还原时间2?8h，还原所得催化剂待用。
[0014] 在高压固体床反应器，催化剂的应用条件：反应温度180-400°C，反应压力 2. 0-10MPa，反应体积空速为Ι?1，反应氢油体积比为200-1000。
[0015] 本发明的技术解决方案是，一种稠环芳烃加氢开环及柴油深度加氢脱芳和异构降 凝催化剂方法，是以Beta沸石分子筛为母体，通过改性，制备的酸性H-Beta沸石分子筛；步 骤是：
[0016] a.在常压、室温至100°C，将Beta沸石分子筛原粉加入到反应器中，然后向反应器 中加入0. l-10m〇l/L铵盐溶液，溶液与Beta沸石分子筛原粉按质量比为1 :1-100 :1，在搅 拌条件下，使催化剂与溶液充分混合，交换时间为〇. 5-15小时；
[0017] b.交换完毕后，将经过滤得到交换后的酸性H-Beta沸石分子筛焙烧，焙烧温度为 100-800°C，焙烧时间为0. 5-15小时；
[0018] c.焙烧后的催化剂进行改性，加入酸溶液，搅拌，改性时间为30-1000分钟，改性 温度为l〇-l〇〇°C ;
[0019] d.改性后得到的催化剂再经焙烧，焙烧温度为100-800°C，焙烧时间为0. 5-15小 时。
[0020] 对H-Beta沸石分子筛进行改性，所用的改性剂为酸性溶液，如柠檬酸、硝酸、盐 酸、硫酸、醋酸或磷酸。
[0021] 将改性H-Beta分子筛与无定形硅铝或氧化铝中的一种或两种混合成型制载体， 以重量百分比为基准，HBeta分子筛占载体组成的30-90%。
[0022] 利用等体积浸渍法，将被担载的金属组分，如Pt和Ir等，喷浸于成型载体，按元素 重量比计金属担载量为〇. 10-2. 0%。
[0023] 将金属担载后的分子筛催化剂，在400?600°C焙烧，2?6小时。
[0024] 焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还原温度为200?600°C，还原所得催化剂 待用。
[0025] 本发明所达到的有益效果是，以柠檬酸改性的酸性H-Beta沸石分子筛和无机氧 化物为载体担载金属Pt催化剂，可实现反应物四氢萘的转化率100%，开环选择性达到60%。 以真实油品为原料，产品的十六烷值可达52以上，冷滤点低于_28°C。
【具体实施方式】
[0026] 以下的实施例对本发明做进一步的说明，但本发明并不局限于以下的实施例，在 实际操作中，只要符合本发明的条件都可以达到本发明的效果。
[0027] 实施例一
[0028] 称取100g硅铝比为30的Beta沸石分子筛原粉装入三口烧瓶中，再加入 lOOOmlO. 4mol/L的硝酸铵，在80°C下交换2小时。交换后烘干，然后放入马弗炉中550°C焙 烧4小时，得到酸性H-Beta沸石分子筛。
[0029] 称取10g酸性H-Beta分子筛与3g氧化铝混合成型，成型后烘干，再经500°C焙烧 4h。利用等体积浸渍法，将氯钼酸喷浸于焙烧后的成型催化剂载体，Pt担载量为0.5wt%。 将金属担载后的分子筛催化剂，500°C焙烧5小时。焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还 原温度为500°C，还原4小时，所得催化剂待用。
[0030] 实施例二
[0031] 硝酸改性酸性H-Beta沸石分子筛的制备。称取30g实施例一中制得的酸性H-Beta 沸石分子筛装入三口烧瓶中，再加入200ml 1. 0mol/L的硝酸，在80°C下交换两小时。交换后 烘干，然后放入马弗炉中550°C焙烧4个小时，得到硝酸改性的H-Beta沸石分子筛。
[0032] 实施例三
[0033] 柠檬酸改性酸性H-Beta沸石分子筛。称取20g实施例一中制得的酸性H-Beta沸 石分子筛装入三口烧瓶中，再加入200mll.5mol/L的柠檬酸，在80°C下交换两小时。交换后 烘干，然后放入马弗炉中500°C焙烧4个小时，得到柠檬酸改性的H-Beta沸石分子筛。
[0034] 实施例四
[0035] 将实施例二中制备的硝酸改性的H-Beta沸石分子筛压片成型，称取10g20_40目 的成型颗粒放入抽滤瓶中，抽真空l〇min，等体积浸渍氯钼酸溶液，Pt担载量为0. 5wt%。烘 干后，放入马弗炉中550°C焙烧4小时。焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还原温度为 500°C，还原4小时，所得催化剂待用。
[0036] 实施例五
[0037] 将实施例三中制备的柠檬酸改性的H-Beta沸石分子筛压片成型，称取10g20_40 目的成型颗粒，抽真空l〇min，等体积浸渍氯钼酸溶液，Pt担载量为0.5wt%。烘干后，放入 马弗炉中550°C焙烧4个小时。焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还原温度为400°C，还 原5小时，所得催化剂待用。
[0038] 实施例六
[0039] 称取lOg实施例三中制备的柠檬酸改性的H-Beta沸石分子筛与lOg氧化铝混合， 在10%HN0 3作用下混捏后挤条成型。烘干后，放入马弗炉中550°C焙烧4个小时。
[0040] 实施例七
[0041] 称取l〇g实施例三中制备的柠檬酸改性的H-Beta沸石分子筛与5g中孔氧化铝和 5g无定型娃错混合，在10%HN0 3作用下混捏后挤条成型。
[0042] 实施例八
[0043] 称取10g实施例六中制备的成型载体，抽真空lOmin，等体积浸渍氯钼酸溶液，Pt 担载量为〇. 5wt%。将担载后的分子筛催化剂，500°C焙烧5小时。焙烧后的催化剂，在氢气 气氛下还原，还原温度为500°C，还原4小时，所得催化剂待用。
[0044] 实施例九
[0045] 称取是10g实施例七中制备的成型载体，抽真空10min，等体积浸渍氯钼酸溶液， Pt担载量为0. 5wt%。将担载后的催化剂，500°C焙烧5小时。焙烧后的催化剂，在氢气气氛 下还原，还原温度为500°C，还原4小时，所得催化剂待用。
[0046] 实施例十
[0047] 称取100g娃错比为90的Beta沸石分子筛原粉装入三口烧瓶中，再加入 lOOOmlO. 4mol/L的硝酸铵，在80°C下交换2小时。交换后烘干，然后放入马弗炉中550°C焙 烧4小时，得到酸性H-Beta沸石分子筛。
[0048] 实施例^-一
[0049] 称取15g实施例十中制备的高硅铝比的酸性H-Beta分子筛与10g中孔氧化铝和 5g无定型硅铝混合，在10°/出勵 3作用下混捏后挤条成型。成型后烘干，再经50(TC焙烧4h。 利用等体积浸渍法，将氯钼酸喷浸于焙烧后的成型催化剂载体，Pt担载量为0.5wt%。将金 属担载后的分子筛催化剂，500°C焙烧5小时。焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还原温 度为500°C，还原4小时，所得催化剂待用。实施例十三
[0050] 在高压固定床反应器中，加入10mL实施例四所制备催化剂，在反应温度250° C， 反应压力为4. OMPa，反应体积空速为1. 981Γ1，反应氢油体积比为200的反应条件下，反应物 四氢萘转化率为100%，C10收率97%，开环选择性为37%。
[0051] 实施例十四
[0052] 在高压固定床反应器中，加入10mL实施例五所制备催化剂，在反应温度240° C， 反应压力为4. OMPa，反应体积空速为1. 981Γ1，反应氢油体积比为750的反应条件下，反应物 四氢萘转化率为100%，C10收率98%，开环选择性为30%。
[0053] 实施例十五
[0054] 在高压固定床反应器中，加入10mL实施例八所制备催化剂，在反应温度240° C， 反应压力为4. OMPa，反应体积空速为1. 981Γ1，反应氢油体积比为750的反应条件下，反应物 四氢萘转化率为100%，C10收率98. 5%，开环选择性为27%。
[0055] 实施例十六
[0056] 在高压固定床反应器中，加入10mL实施例九所制备催化剂，以呼石化的精制柴油 为原料。在反应温度260° C，反应压力为6. OMPa，反应体积空速为21Γ1，反应氢油体积比为 750的反应条件下，柴油十六烷值由42增加到51，冷滤点由-8° C下降到-25° C。
[0057] 实施例十七
[0058] 在高压固定床反应器中，加入lOmL实施例十二所制备催化剂，以呼石化的精制柴 油为原料。分别考察了反应温度240° C，反应压力以及反应氢油体积比对于所制备柴油的 十六烷值，冷滤点的影响，具体见下表。 |呼石 所制备柴油 化柴 __油 反应条件 _ I I I I I 温度，。C 270 300 320 260 280 300 if , 6 6 6 6 6 6 力，MPa________ 空速,hf1 4 4 ~ 4 -2 2 ~ 2 氢油 " 750 750 750 750 750 750 比，Wv________ 2 2 2 4 4 4 间，h________ 总液收 96.63""96.42""95.68""96.22""97.87~~98.05 减压馏福~ 一 _ _ 0 165.9~ 153.8 ~142.2 119.^ 156.7 154.8 147.9~ 5 190.3~ 177.3 ~170.4 153.1- 176.7 175.3 171.3~ _] 10 198.5 ~lM3~ 180.2 ' 165.2 185.9 184.5 ~ 181 20 208.5~ 198.3 ~ 193 181.9~ 197.8 196.4 193.5~ 30 217.9~ 208.1 ~202.8 193.3- 207.5 206.1 203.2- 50 235,6~ 224 -217.6 208.「223.3 221.8 218.2~ 70 266.5~ 256 ~249.5 238.6~ 255.6 254.4 250.6~ 80 282.9~ 273.2 ~267.6 256.2~ 273 271.8 268.4~ 90 304.4~ 297.7 ~292.3 280.3- 298.1 297.2 293.4~ 100 337.5 328.5 329.6 319.9 329.3 328.4 329.5" ?;^(20 C), 0 8472 0.8294 0.8205 0.8112 0.826 0.8229 0.8184 (g/cnr)________ API 度 39.51 41.28 42.77~ 40.39 41.1 41. fT 芳烃含量 54.57 23.37 10.95- 4.18 1^62 11.62 -5.35 1 Jt 42.68 51.5 50.16 52.57 53.93 55.4 数___49.85______ 冷滤点 -8.18~ -12.72 ~-19.93 -28.69~ -14.23 -17 -22A9 闪点 57.08~ 49.38 ^8.75 43.38 ~ 43.16 42.54~ 53.81 粘度 0.777 0.95 0.9 0.52 1.17 1.25 1.32
[0060] 本发明催化剂具有高的金属分散性，适宜的酸种类、酸强度和孔结构。该催化剂具 有抑制深度裂化，促进芳烃选择性开环及产物异构化的特征。该催化剂适用于具有低硫、氮 含量柴油的深度加氢饱和继而选择性开环和异构化，可降低柴油组成中的芳烃含量、提高
【权利要求】
1. 一种用于稠环芳烃加氢开环反应的催化剂，其特征在于：以重量百分比为基准，载 体组成为改性HBeta分子筛为5%-100%，无机氧化物为0-95% ; 催化剂上贵金属组分的重量担载量为0. 1%_3% ; 所述贵金属为Pt、Ir、Pd中的一种或二种以上混合。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所述改性HBeta分子筛具有如下特征：（1)硅铝比（Si02/Al203)为30-180,（2) Bronsted 酸含量为 0· 01 mmol ~5. Ommol /g ； 所述无机氧化物是无定型硅铝和/或氧化铝。
3. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于： 所用的HBeta沸石分子筛是利用酸性溶液进行改性的；具体为：将HBeta沸石分子筛 加入反应器，然后向反应器中加入0. l-10m〇l/L酸性溶液进行改性，改性时间为1-50小时， 改性温度为20-100°C ; 所用的酸性溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸中的一种或二种以上混合。
4. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性HBeta分子筛的硅铝比优选 为 50-120 ; 所述改性HBeta沸石，Bronsted酸含量优选为0. 05mmol_4. Ommol/g，最好是在 0. 1 mmo 1 -3mmo 1 ,/g 〇
5. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述无定型硅铝的平均孔径为4-15nm 左右，比表面积为300?500m2/g ; 所述氧化错的平均孔径为5?15nm左右，比表面积为150?400m2/g。
6. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：将改性H-Beta分子筛与无机氧化物混 合成型，以重量百分比为基准，HBeta分子筛占载体的优选组成是30-90%。
7. 按照权利要求1或6所述的催化剂，其特征在于：其中无机氧化物由无定形硅铝和 氧化铝组成，按重量比计算，无定形硅铝占无机氧化物组成的0?90%，氧化铝占无机氧化 物组成的10?100%。
8. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所用贵金属为Pt、Ir、Pd中的一种或几 种混合，按元素的重量比计，催化剂中贵金属含量为0. 1%-2%。
9. 一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于： 1. a.在常压、室温至KKTC，将Beta沸石分子筛原粉加入到反应器中，然后向反应器 中加入0. l-10m〇l/L铵盐溶液，溶液与Beta沸石分子筛原粉按质量比为1 :1-100 :1，在搅 拌条件下，使催化剂与溶液充分混合，交换时间为〇. 5-15小时； b. 交换完毕后，将经过滤得到交换后的酸性H-Beta沸石分子筛焙烧，焙烧温度为 100-800°C，焙烧时间为0. 5-15小时； c. 焙烧后的催化剂进行改性，加入酸溶液，搅拌，改性时间为0. 5-15小时，改性温度为 10-100°C ;所用的改性剂为酸溶液为柠檬酸、硝酸、盐酸、硫酸、醋酸或磷酸； d. 改性后得到的催化剂再经焙烧，焙烧温度为100-800°C，焙烧时间为0. 5-15小时； 2) 将酸性H-Beta分子筛与无定形硅铝或氧化铝中的一种或两种混合成型，按重量比 计算，分子筛占成型载体总重的30-90% ; 3) 利用等体积浸渍法，将被担载的贵金属可溶性盐浸于成型载体，按元素重量比计金 属担载量为0. 10-2. 0% ; 将金属担载后的分子筛催化剂，在400?600°C焙烧，2?6小时； 焙烧后的催化剂，在氢气气氛下还原，还原温度为200?600°C，还原时间为2?8小 时，还原所得催化剂待用。
10. -种权利要求1所述催化剂在稠环芳烃加氢开环及柴油深度加氢脱芳和异构降凝 中的应用，催化剂的应用条件：反应温度180-400° C，反应压力为2. 0-10MPa，反应体积空 速为0. 5-101Γ1，反应氢油体积比为100-1000。
【文档编号】B01J29/74GK104117386SQ201310145548
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2013年4月24日 优先权日:2013年4月24日
【发明者】徐仁顺, 田志坚, 马怀军, 曲炜, 李鹏, 王炳春 申请人:中国科学院大连化学物理研究所