适用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及适用于燃料电池的电极催化剂，其包括作为基底的碳纳米管，沉积到基底上的氧化钌，承载在氧化钌上的铂粒子，以及在碳纳米管上所沉积的氧化钌－铂粒子表面上涂覆的二氧化锰层。本发明还涉及适用于燃料电池的电极催化剂的制备方法，其包括以下步骤：将氧化钌沉积到碳纳米管的表面上；将铂粒子沉积到氧化钌上；以及在碳纳米管上沉积的氧化钌－铂粒子表面上涂覆一层二氧化锰。
【专利说明】适用于燃料电池的电极催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及适用于燃料电池的电极催化剂，且具体地但非排它性地涉及适用于燃料电池的阳极电极催化剂以及电极催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池已被认为是一种对环境清洁、经济、高效的替代能源，其已经越来越引起政府、工业和学术机构的关注。燃料电池是从燃料和氧化剂的化学反应过程中发电的一种装置。电化学燃料电池通常包括由电解质分隔开的阳极电极和阴极电极。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池中研究最广泛的一种，其中氢用作燃料。然而，考虑到氢的原位制备以及质子交换膜燃料电池所要求的氢气的高纯度以及存储方面，已经尝试研发下述燃料电池，其使用纯氢气以外的燃料，例如其中使用甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，在包括汽车制造业的不同应用中已广泛采用直接甲醇燃料电池。
[0003]然而，已知适于直接甲醇燃料电池的传统阳极电极催化剂(例如钼(Pt)金属或钼合金)遇到许多实际问题。例如，Pt催化剂的性能对于反应的中间产物(一氧化碳，CO)非常敏感，在甚至极微量一氧化碳(CO)存在的情况下它们的催化活性显著降低。其它缺陷是传统的阳极电极催化剂已知具有非常低的电极催化活性以及较差的耐用性。这些缺陷已经显著影响了直接甲醇燃料电池(DMFC)的效率，因此显著影响了其性能。
【发明内容】
[0004]根据本发明的第一方面，提供适用于燃料电池的电极催化剂，其包括基底、第一金属化合物、活性组分和第二金属化合物，其中所述第一金属化合物和所述活性组分沉积到所述基底上以形成沉积有第一金属化合物一活性组分的基底，以及所述第二金属化合物进一步沉积到所述沉积有第一金属化合物一活性组分的基底上且基本包封所述沉积有第一金属化合物一活性组分的基底。
[0005]在第一方面的一个实施例中，所述基底包括碳材料。
[0006]在第一方面的一个实施例中，所述碳材料包括碳纳米管。
[0007]在第一方面的一个实施例中，所述第一金属化合物包括第一金属氧化物。
[0008]在第一方面的一个实施例中，所述第二金属化合物包括第二金属氧化物。
[0009]在第一方面的一个实施例中，所述第一金属氧化物包括氧化钌。
[0010]在第一方面的一个实施例中，所述活性成分包括贵金属。
[0011 ] 在第一方面的一个实施例中，所述贵金属包括钼。
[0012]在第一方面的一个实施例中，所述钼为粒子形式。
[0013]在第一方面的一个实施例中，所述第二金属氧化物包括二氧化锰。
[0014]在第一方面的一个实施例中，所述第一金属氧化物在所述基底上形成第一金属氧化物层。
[0015]在第一方面的一个实施例中，所述活性组分沉积到所述第一金属氧化物层上。[0016]在第一方面的一个实施例中，所述第二金属氧化物形成第二金属氧化物层于所述第一金属化合物和所述活性组分之上，且基本包封所述第一金属化合物和所述活性组分。
[0017]在第一方面的一个实施例中，所述基底包括碳纳米管，以及所述第一金属化合物包括含钌化合物，其中所述碳纳米管和所述钌的质量比为1:0.02至0.15。
[0018]在第一方面的一个实施例中，所述碳纳米管和所述钌的质量比为1:0.04至0.12。
[0019]在第一方面的一个实施例中，所述活性成分包括钼，其中所述钌和所述钼的质量比为1:0.5至2。
[0020]在第一方面的一个实施例中，所述钌和所述钼的质量比为1:1至1.5。
[0021]在第一方面的一个实施例中，所述第二金属化合物包括含锰化合物，其中所述钌和所述锰的质量比为1:0.5至3。
[0022]在第一方面的一个实施例中，所述钌和所述锰的质量比为1:1至2.5。
[0023]根据本发明的第二方面，提供适用于燃料电池的电极催化剂的制备方法，其包括以下步骤:将第一金属化合物淀积到基底上以形成第一金属化合物一基底复合物，将活性组分沉积到所述第一金属化合物一基底复合物上以形成活性组分一第一金属化合物一基底复合物，涂覆第二金属化合物以基本包封所述活性组分一第一金属化合物一基底复合物从而形成所述电极催化剂。
[0024]在第二方面的一个实施例中，所述基底包括碳材料，所述第一金属化合物包括第一金属氧化物，所述活性成分包括贵金属，以及所述第二金属化合物包括第二金属氧化物。
[0025]在第二方面的一个实施例中，所述第一金属氧化物包括氧化钌。
[0026]在第二方面的一个实施例中，所述贵金属包括钼。
[0027]在第二方面的一个实施例中，所述第二金属氧化物包括二氧化锰。
[0028]在第二方面的一个实施例中，所述碳材料包括碳纳米管。
[0029]在第二方面的一个实施例中，将第一金属化合物沉积到基底上以形成第一金属化合物一基底复合物的步骤进一步包括以下步骤:将所述基底分散到含有第一金属盐的溶液中以形成一种分散液，将第一试剂加入到所述分散液中，以及在从约60°C至100°C范围内的温度下回流分散液约3至6个小时。
[0030]在第二方面的一个实施例中，所述第一金属盐包括含钌盐，所述基底和所述钌的质量比为约1:0.02至0.15。
[0031]在第二方面的一个实施例中，所述基底和所述钌的质量比为约1:0.04至0.12。
[0032]在第二方面的一个实施例中，所述第一试剂是过氧化氢。
[0033]在第二方面的一个实施例中，在将第一试剂加入到分散液的步骤之前还包括超声处理所述分散液的步骤。
[0034]在第二方面的一个实施例中，所述过氧化氢的浓度为每毫克钌约0.3毫升至0.6晕升。
[0035]在第二方面的一个实施例中，所述第一金属盐包括三氯化钌。
[0036]在第二方面的一个实施例中，将活性组分沉积到第一金属化合物一基底复合物以形成活性组分一第一金属化合物一基底复合物的步骤进一步包括以下步骤:将所述第一金属化合物一基底复合物分散到溶剂中以形成第一悬浮液，将含钼化合物加入到所述第一悬浮液中，以及在从约90°C至140°C的温度下回流所述第一悬浮液约1.5至4.5小时。[0037]在第二方面的一个实施例中，所述溶剂包括乙二醇。
[0038]在第二方面的一个实施例中，所述第一金属氧化物包括氧化钌，所述钌、所述钼和所述溶剂的质量比为约1:0.5至2:200至300。
[0039]在第二方面的一个实施例中，所述钌和所述钼的质量比为约1:1至1.5。
[0040]在第二方面的一个实施例中，所述含钼化合物包括氯钼酸。
[0041]在第二方面的一个实施例中，在从约90°C至140°C的温度下回流第一悬浮液约
1.5至4.5小时的步骤之前还包括将所述第一悬浮液的pH值调节至约6.5至9.5的pH值范围的步骤。
[0042]在第二方面的一个实施例中，涂覆第二金属化合物以基本包封活性组分一第一金属化合物一基底复合物从而形成电极催化剂的步骤进一步包括以下步骤:将所述活性组分一第一金属化合物一基底复合物分散到含有锰盐的溶液中以形成第二悬浮液，将第二试剂加入到所述第二悬浮液中，以及在从约60°C至100°C的温度下回流所述第二悬浮液约
2.5至5小时。
[0043]在第二方面的一个实施例中，所述第二试剂包括柠檬酸。
[0044]在第二方面的一个实施例中，所述第一金属氧化物包括氧化钌，以及所述锰盐包括含锰盐，所述钌、所述锰和所述柠檬酸的质量比为约1:0.5至3:1至6。
[0045]在第二方面的一个实施例中，所述钌和所述锰的质量比为约1:1至2.5。
[0046]在第二方面的一个实施例中，所述钼为钼粒子的形式。
【专利附图】
【附图说明】
[0047]图1示出根据本发明第二实施例所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物的透射型电子显微照片(TEM)；
[0048]图2示出Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物中MnO2负载量对甲醇氧化活性的影响；
[0049]图3示出Pt/Ru02/CNTs复合物(上图)以及Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物(下图)的Pt粒子的平均粒子尺寸；
[0050]图4示出Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物中RuO2负载量对甲醇氧化活性的影响；
[0051]图5示出用根据本发明第三实施例所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs催化剂催化甲醇氧化的伏安图；
[0052]图6示出根据本发明第四实施例所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs催化剂对甲醇氧化的耐用性。
【具体实施方式】
[0053]不希望受到理论的限制，发明人通过试验、研究、学习和观察认为本申请具有许多益处。以适用于燃料电池的阳极电极催化剂为出发点，本发明人注意到已研发出增强电极催化剂的CO耐受性以及提高电极催化剂耐用性的方法。例如，以下中国专利中:N0.CN1171671C, CN1221050C 和 CN1123080C ；以及以下中国专利申请中:N0.CN1601788 和CN1827211公开了研发出的包括钼(Pt)、钌(Ru)、以及一些其它金属和金属氧化物的阳极电极催化剂。然而，仅公开了金属Ru的使用。中国专利申请N0.CN102101056A还公开了阳极电极催化剂可通过下述来制备:使用以下金属的一种或多种氧化物，所述金属包括钛(Ti)，锆(Zr)，钒(V)，铬(Cr)，钥(Mo)，钨(W)，锰(Mn)，钴(Co)，镍(Ni)和硅酮(Si)，将金属氧化物固定到碳载体上，以及将活性组分沉积到金属氧化物上。在中国专利申请N0.CN200710030647.9 (其是由本申请的 申请人:提出的申请)中还公开阳极电极催化剂可通过下述来制备:将二氧化钌(RuO2)固定到碳纳米管(CNTs)上，以形成Ru02/CNTs复合物，以及进一步将钼沉积到Ru02/CNTs复合物上以形成Pt/Ru02/CNTs催化剂。在该专利申请中论述了 Pt/Ru02/CNTs催化剂中的二氧化钌(RuO2)组分有助于增强催化剂的CO耐受性，并可以改进Pt在碳纳米管上的分散。然而，由于在实践中二氧化钌和钼组分从Pt/Ru02/CNTs催化剂上流失，因此Pt/Ru02/CNTs催化剂的耐久性较差。
[0054]仅仅通过实例的方式，此后参照附图对本发明的实施例进行更详细地描述。然而，本发明的保护范围并不受到它们的限制。
[0055]图1示出根据本发明实施例2所制备的适于直接甲醇燃料电池(DMFC)的阳极电极催化剂。具体而言，阳极电极催化剂包括基底、第一金属化合物、活性组分和第二金属化合物，其中第一金属化合物和活性成分沉积到基底上以形成沉积有第一金属化合物一活性组分的基底，以及所述第二金属化合物进一步沉积到沉积有第一金属化合物一活性组分的基底上且基本包封沉积有第一金属化合物一活性组分的基底。
[0056]该基底用作适于第一金属化合物、活性组分、催化剂组分和第二金属化合物的承载物。优选地，所述基底包括具有化学和热稳定性的碳材料，并且更优选的是，所述基底包括增加表面积以及改进机械强度和导电性的碳纳米管(CNTs)。碳纳米管的尺寸可以在从大约20纳米至40纳米的范围内，以及长度在从5微米到15微米的范围内。第一金属化合物沉积到基底表面上。第一金属化合物可以是金属氧化物，其选自于由下述构成的组:二氧化钌(RuO2), 二氧化锡(SnO2), 二氧化铱(IrO2), 二氧化钥(MoO2)及其混合物。优选地，所述金属氧化物是二氧化钌(Ru02)。优选地，二氧化钌在碳纳米管的表面上形成一层以形成Ru02/CNTs复合物。二氧化钌提供携氧基团，诸如羟基(0H)，其改善电极催化剂的一氧化碳(CO)氧化能力。二氧化钌还提供适于活性组分(诸如钼)成核的进一步成核位点，且因此改善催化剂活性组分的分散。此外，二氧化钌有助于电子传递到CNTs然后传导到外部电路。图4示出二氧化钌负载量对甲醇氧化活性的影响。为了达到最佳的催化活性，碳纳米管和钌的质量比为约1:0.02至0.15，优选地，为约1:0.04至0.12。活性组分(其在燃料电池中催化甲醇氧化)进一步沉积到Ru02/CNTs复合物的二氧化钌层上以形成Pt/Ru02/CNTs复合物。活性组分可以贵金属，优选钼(Pt)。更优选地，钼为钼粒子的形式，其粒径尺寸(平均直径)在从约2.5nm至约4.0nm的范围内。图3示出承载在Ru02/CNTs复合物(上图)上的Pt粒子的平均粒径以及在由MnO2涂覆后的承载于Ru02/CNTs复合物上的Pt粒子的平均粒径(下图)。二氧化钌层的存在有助于给钼粒子的形成提供更多的成核位点以便于更好地分散。钼粒子可由其它贵金属粒子(例如，钯(Pd))代替。然而，已知钯具有低于Pt的甲醇氧化活性。在基底上二氧化钌层中的钌与沉积于其上的钼的质量比为约1:0.5至2，优选地，为约1:1至1.5。第二金属化合物进一步沉积到Pt/Ru02/CNTs复合物的表面上。第二金属化合物可以是金属氧化物，优选为二氧化锰(Μη02)。二氧化锰形成一层以基本覆盖或包封Pt/Ru02/CNTs复合物，从而形成Mn02/Pt/Ru02/CNTs催化剂。术语“基本覆盖或包封”没有必要指代对Pt/Ru02/CNTs复合物的绝对100%的覆盖或包封。相反，在该相关领域内的技术人员将理解其意味着在显著程度上覆盖以通过防止Pt和RuO2从碳纳米管分离来提供增强催化剂的耐用性同时提高质子传输性。二氧化锰在Pt/Ru02/CNTs催化剂上的覆盖程度可由装载到催化剂上的二氧化锰的装载量来量化。图2示出二氧化锰负载量对催化剂甲醇氧化活性的影响。为了获得最佳的催化活性，二氧化钌中的钌与二氧化锰中的锰的质量比为约
1:0.5至3，优选为约1:1至2.5。在制备Mn02/Pt/Ru02/CNTs的过程中，二氧化钌首先沉积到CNTs上以形成Ru02/CNTs复合物。然后将钼进一步沉积到Ru02/CNTs复合物上。最后，将二氧化锰涂覆到Pt/Ru02/CNTs复合物的表面上，并基本包封Pt/Ru02/CNTs复合物，以形成 Mn02/Pt/Ru02/CNTs 催化剂。
[0057]具体而言，首先碳纳米管(CNTs)被分散到含有钌盐的水溶液中，例如通过超声处理的三氯化钌溶液。优选地，碳纳米管与钌质量比在约1:0.02至0.15的范围内，更优选的在约1:0.04至0.12的范围内，以及超声处理时间从约0.5至3小时。优选过氧化氢溶液(30% (体积))的氧化剂用从9到20毫升/小时的速度滴加到分散液内。过氧化氢(30%(体积))的体积与钌的质量之比在从约1.0晕升/晕克至2.0晕升/晕克(即每晕克钌0.3毫升至0.6毫升的过氧化氢)的范围内。然后在从60°C到100°C的温度下回流分散液3至6小时。过滤后，在从90°C至130°C的温度下洗涤和干燥，制备在碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)上承载或固定的二氧化钌(Ru02)。优选的是，碳纳米管与钌的最佳质量比在约1:0.04至0.12的范围内。
[0058]将Ru02/CNTs复合物进一步分散到例如乙二醇的溶剂中以形成悬浮液。然后将例如氯钼酸的含钼化合物加入到悬浮液中，其中钼与钌与乙二醇的质量比在约1:0.5至2:200至300的范围内。将悬浮液的pH值调节到约从6.5至9.5的pH范围内，然后将悬浮液加热，在从约90°C至140°C范围内的温度下回流1.5小时到4.5小时。过滤后，在约60°C至80°C范围内的温度下洗涤和干燥，获得在Ru02/CNTs (即Pt/Ru02/CNTs复合物)上承载的钼粒子。优选地，钌与钼的最佳质量比在约1:1至1.5的范围内。
[0059]然后通过超声处理将Pt/Ru02/CNTs复合物分散到去离子水中，加入高锰酸钾溶液以形成悬浮液。然后将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，其中钌与锰与柠檬酸的质量比为约1:0.5至3:1至6。然后将悬浮液加热，在从约60°C至100°C范围内的温度下回流2.5小时到5小时。过滤后，在从60°C至80°C范围内的温度下洗涤和干燥，将二氧化锰涂覆到Pt/Ru02/CNTs复合物上以形成Mn02/Pt/Ru02/CNTs催化剂。优选地，钌与锰的最佳质量比在约1:1至2.5的范围内。
[0060]在一个实施例中，本发明的优势由下述提供:首先将水合二氧化钌固定到CNTs上，然后将Pt盐还原以形成沉积到Ru02/CNTs复合物上的Pt粒子，将乙二醇用作溶剂和还原剂。由于通过水合二氧化钌提供更多的成核位点，可以将Pt粒子更均匀地分散到碳纳米管上。均匀分散的Pt粒子提供更大的电活性表面积，对甲醇氧化的催化活性显著改善。此夕卜，在Pt/Ru02/CNTs复合物表面上的二氧化锰涂层或覆盖层可以防止Pt粒子、二氧化钌从催化剂分离，甚至防止碳纳米管损坏(碳纳米管损坏导致电极电子传到能力降低)，同时提高质子传输性，以促进甲醇的氧化反应，从而提高电极催化剂的效率。此外，二氧化钌提高CO耐受性，以及二氧化锰增强催化剂的耐用性还有质子运输能力。电极催化剂在甲醇电极催化氧化中表现出优异的性能，呈现出高达783A/g Pt的峰值电流以及对于CO氧化而言的低至0.3V (相对于Ag/AgCl)(图5)的起始电位，经过1000次循环扫描(图6)之后保持其原有活性的88%。[0061]实施例1
[0062]第I步:碳纳米管(CNTs)通过超声处理分散在三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.02的范围内，以及超声处理时间为0.5小时。以9mL/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，过氧化氢(30% (体积))的体积与钌质量之比为I毫升:1毫克。在60°C的温度下回流悬浮液3小时。过滤后，在90°C的温度下洗涤和干燥，获得承载二氧化钌的碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)。
[0063]第2步:将Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:0.5:200。将悬浮液的pH值调节至6.5，然后将悬浮液加热，在90°C的温度下回流
1.5小时。过滤后，在60°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有钼纳米粒子的Ru02/CNTs (Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0064]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，钌与锰与柠檬酸的质量为1:0.5:1。加热悬浮液，在60°C的温度下回流2.5小时。过滤后，在60°C的温度下洗涤和干燥，获得覆盖有二氧化锰的Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0065]实施例2
[0066]第I步:碳纳米管(CNT)通过超声处理分散在三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.04的范围内，以及超声处理时间为I小时。以12ml/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，以及过氧化氢(30% (体积))的体积与钌的质量之比为1.3毫升:1毫克。该悬浮液在80°C的温度下回流4小时。
[0067]过滤后，在100°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有二氧化钌的碳纳米管(RuO2/CNTs复合物)。
[0068]第2步:Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:1:250.将悬浮液的pH值调节至8，然后将悬浮液加热，在130°C的温度下回流2小时。过滤后，在70V的温度下洗涤和干燥，获得承载有钼纳米粒子的Ru02/CNTs (Pt/Ru02/CNTs复合物)。
[0069]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，钌与锰与柠檬酸的质量比为1:1:2.6。将悬浮液加热，在80°C的温度下回流4小时。过滤后，在70°C的温度下洗涤和干燥，获得覆盖有二氧化锰的 Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0070]图1示出所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs催化剂的TEM照片，其显示Pt粒子均匀分散在碳纳米管上。Pt粒子的平均直径为约2至3纳米。
[0071]实施例3
[0072]第I步:碳纳米管(CNTs)通过超声处理分散在三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.08的范围内，以及超声处理时间为2小时。以15mL/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，以及过氧化氢(30% (体积))的体积与钌的质量之比为1.5mL:1毫克。在85°C的温度下回流悬浮液4.5小时。过滤后，在110°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有二氧化钌的碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)。
[0073]第2步:Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:1.2:270。将悬浮液的pH值调节至8.5，然后将悬浮液加热，在135°C的温度下回流2.5小时。过滤后，在75°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有钼纳米粒子的Ru02/CNTs (Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0074]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，钌与锰与柠檬酸的质量比为1:1.8:4.5。将该悬浮液加热，在85°C的温度下回流3.5小时。过滤后，在75°C的温度下洗涤和干燥，获得覆盖有二氧化锰的 Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs)。
[0075]图5中示出所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物和Pt/Ru02/CNTs复合物(用于比较)的伏安图。从图中可以看出，该实施例中所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物显示出与Pt/Ru02/CNTs复合物(584A/g Pt的峰值电流)相比更高的甲醇催化活性(783A/g Pt的峰值电流)。
[0076]实施例4
[0077]第I步:碳纳米管(CNTs)通过超声处理分散到三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.04的范围内，以及超声处理时间为2.5小时。以18mL/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，过氧化氢(30% (体积))的体积与钌的质量之比为1.8mL:1毫克。在90°C的温度下回流悬浮液5小时。过滤后，在120°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有二氧化钌的碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)。
[0078]第2步:将Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:1.5:280。将悬浮液的pH值调节至pH8.6，然后将悬浮液加热，在140°C的温度下回流2小时。过滤后，在70°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有钼纳米粒子的Ru02/CNTs(Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0079]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，其中钌与锰与柠檬酸的质量比为1:2.5:5.5。将悬浮液加热，在90°C的温度下回流4.5小时。过滤后，在70°C的温度下洗涤和干燥，获得覆盖有二氧化锰的 Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0080]图6中示出所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物和Pt/Ru02/CNTs的复合物(用于比较)的耐用性。从图中可以看出，该实施例中所制备的Mn02/Pt/Ru02/CNTs复合物显示出良好的耐用性，在1000次循环扫描后保持其原有活性的88%。而Pt/Ru02/CNTs复合物后在1000次循环扫描后只保持其原有活性的67%。
[0081]实施例5
[0082]第I步:碳纳米管(CNTs)通过超声处理分散到三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.12的范围内，以及超声处理时间为3小时。以13mL/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，过氧化氢(30% (体积))的体积与钌的质量之比为1.6mL:1毫克。在80°C的温度下回流悬浮液4小时。过滤后，在110°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有二氧化钌的碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)。
[0083]第2步:将Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:1.5:300。将悬浮液的pH值调节至pH8.4，然后将悬浮液加热，在140°C的温度下回流2.5小时。过滤后，在70°C的温度下洗涤和干燥，获得承载钼纳米粒子的Ru02/CNTs(Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0084]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，其中钌与锰与柠檬酸的质量比为1:2.5:5。将悬浮液加热，在80°C的温度下回流4小时。过滤后,在70°C的温度下洗涤和干燥,获得覆盖有二氧化锰的 Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0085]实施例6
[0086]第I步:碳纳米管(CNTs)通过超声处理分散在三氯化钌水溶液中，其中碳纳米管与钌的质量比在1:0.15的范围内，以及超声处理时间为3小时。以20mL/h的滴加速度滴加过氧化氢(30% (体积))，过氧化氢(30% (体积))的体积与钌的质量之比为2mL:1毫克。在100°C的温度下回流悬浮液6小时。过滤后，在130°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有二氧化钌的碳纳米管(Ru02/CNTs复合物)。
[0087]第2步:将Ru02/CNTs分散到加入氯钼酸的乙二醇中，其中钌与钼与乙二醇的质量比为1:2:300。将悬浮液的pH值调节至pH9.5，然后将悬浮液加热，在140°C的温度下回流
4.5小时。过滤后，在80°C的温度下洗涤和干燥，获得承载有钼纳米粒子的Ru02/CNTs (Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0088]第3步:Pt/Ru02/CNTs通过超声处理分散到加入高锰酸钾溶液的去离子水中。将柠檬酸溶液逐滴加入到该悬浮液中，其中钌与锰与柠檬酸的质量比为1:3:6。将悬浮液加热,在100°c的温度下回流5小时。过滤后,在80°C的温度下洗涤和干燥,获得覆盖有二氧化锰的 Pt/Ru02/CNTs (Mn02/Pt/Ru02/CNTs 复合物)。
[0089]需要指出的是，上文仅示出和描述了由此可实施本发明的实例，在不脱离本发明精神的情况下可以对其做出修改和/或变更。
[0090]还需要指出的是，为清楚起见而在单个实施例的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反，为了简洁起见而在单个实施例的上下文中描述的本发明的各个特征也可以单独或以任何子组合的方式提供。
【权利要求】
1.适用于燃料电池的电极催化剂，其包括: 基底、第一金属化合物、活性组分和第二金属化合物，其中所述第一金属化合物和所述活性组分沉积到所述基底上以形成沉积有第一金属化合物一活性组分的基底，以及所述第二金属化合物进一步沉积到所述沉积有第一金属化合物一活性组分的基底上且基本包封所述沉积有第一金属化合物一活性组分的基底。
2.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中基底包括碳材料。
3.根据权利要求2所述的电极催化剂，其中所述碳材料包括碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述第一金属化合物包括第一金属氧化物。
5.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述第二金属化合物包括第二金属氧化物。
6.根据权利要求4所述的电极催化剂，其中所述第一金属氧化物包括氧化钌。
7.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述活性成分包括贵金属。
8.根据权利要求7所述的电极催化剂，其中所述 贵金属包括钼。
9.根据权利要求8所述的电极催化剂，其中所述钼为粒子形式。
10.根据权利要求5所述的电极催化剂，其中所述第二金属氧化物包括二氧化锰。
11.根据权利要求4所述的电极催化剂，其中所述第一金属氧化物在基底上形成第一金属氧化物层。
12.根据权利要求11所述的电极催化剂，其中所述活性组分沉积到所述第一金属氧化物层上。
13.根据权利要求5所述的电极催化剂，其中所述第二金属氧化物形成第二金属氧化物层于所述第一金属化合物和所述活性组分之上，且基本包封所述第一金属化合物和所述活性组分。
14.根据权利要求1所述的电极催化剂，其中所述基底包括碳纳米管，以及所述第一金属化合物包括含钌化合物，其中所述碳纳米管和所述钌的质量比为1:0.02至0.15。
15.根据权利要求14所述的电极催化剂，其中所述碳纳米管和所述钌的质量比为1:0.04 至 0.12。
16.根据权利要求14所述的电极催化剂，其中所述活性成分包括钼，其中所述钌和所述钼的质量比为1:0.5至2。
17.根据权利要求16所述的电极催化剂，其中所述钌和所述钼的质量比为1:1至1.5。
18.根据权利要求14所述的电极催化剂，其中所述第二金属化合物包括含锰化合物，其中所述钌和所述锰的质量比为1:0.5至3。
19.根据权利要求18所述的电极催化剂，其中所述钌和所述锰的质量比为1:1至2.5。
20.适用于燃料电池的电极催化剂的制备方法，其包括以下步骤: (a)将第一金属化合物淀积到基底上以形成第一金属化合物一基底复合物； (b)将活性组分沉积到所述第一金属化合物一基底复合物上以形成活性组分一第一金属化合物一基底复合物； (C)涂覆第二金属化合物以基本包封所述活性组分一第一金属化合物一基底复合物从而形成所述电极催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述基底包括碳材料，所述第一金属化合物包括第一金属氧化物，所述活性成分包括贵金属，以及所述第二金属化合物包括第二金属氧化物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述第一金属氧化物包括氧化钌。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述贵金属包括钼。
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述第二金属氧化物包括二氧化锰。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述碳材料包括碳纳米管。
26.利要求20所述的方法，其中步骤(a)进一步包括以下步骤: (i)将所述基底分散到含有第一金属盐的溶液中以形成一种分散液； (ii)将第一试剂加入到所述分散液中； (iii)在从约60°C至10 0°C范围内的温度下回流分散液约3至6个小时。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一金属盐包括含钌的盐，所述基底和所述钌的质量比为约1:0.02至0.15。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述基底和所述钌的质量比为约1:0.04至0.12。
29.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一试剂是过氧化氢。
30.根据权利要求26所述的方法，其中在步骤(ii)之前还包括超声处理所述分散液的步骤。
31.根据权利要求29所述的方法，其中所述过氧化氢的浓度为每毫克钌约0.3毫升至0.6晕升。
32.根据权利要求26所述的方法，其中所述第一金属盐包括三氯化钌。
33.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(b)进一步包括以下步骤: (iv)将所述第一金属化合物一基底复合物分散到溶剂中以形成第一悬浮液； (V)将含钼化合物加入到所述第一悬浮液中； (vi)在从约90°C至140°C的温度下回流所述第一悬浮液约1.5至4.5小时。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述溶剂包括乙二醇。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一金属氧化物包括氧化钌，所述钌、所述钼和所述溶剂的质量比为约1:0.5至2:200至300。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述钌和所述钼的质量比为约1:1至1.5。
37.根据权利要求33所述的方法，其中所述含钼化合物包括氯钼酸。
38.根据权利要求33所述的方法，其中在步骤(vi)之前还包括将所述第一悬浮液的pH值调至约6.5至9.5的pH值范围。
39.根据权利要求20所述的方法，其中步骤(c)进一步包括以下步骤: (vii)将所述活性组分一第一金属化合物一基底复合物分散到含有锰盐的溶液中以形成第二悬浮液； (viii)将所述第二试剂加入到步骤(vii)所得到的所述第二悬浮液中； (ix)在从约60°C至100°C的温度下回流步骤(viii)所得到的所述第二悬浮液约2.5至5小时。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述第二试剂包括柠檬酸。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述第一金属氧化物包括氧化钌，以及所述锰盐包括含锰的盐，所述钌、所述锰和所述柠檬酸的质量比为约1:0.5至3:1至6。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述钌和所述锰的质量比为约1:1至2.5。
43.根据权 利要求23所述的方法，其中所述钼为钼粒子的形式。
【文档编号】B01J23/42GK103456968SQ201310141632
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年4月22日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】王红娟, 彭峰, 余皓, 郑家道 申请人:纳米与先进材料研发有限公司