一种乙烯聚合催化剂所用的载体及其催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的聚合物掺杂型载体、固体催化剂组分， 以及含该固体催化剂组分的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自Ziegler-Natta型聚稀经催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的 聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。近年来，Ziegler-Natta型聚烯烃 催化剂的一种常见制备方法是：先制备出具有一定粒形和粒径分布的镁化合物（或镁化合 物和给电子体所形成的固体络合物）载体，如专利CN102020534A所述的烷氧基镁载体，或 专利CN1091748A所述的氯化镁/乙醇载体等。再通过脱醇、氯化等方法，将载体转化为氯 化镁的骨架结构，最后通过负载氯化钛完成聚烯烃催化剂的制备过程。
[0003] 在本领域最常见的镁化合物（或镁化合物/给电子体）载体即氯化镁/乙醇载 体，现有技术通常使用乙醇和无水氯化镁在110-130度醇合，再将其分散到白油/硅油分散 介质中高速搅拌而发生乳化，最后经急冷得到氯化镁醇合物球形载体，如专利CN1091748A 所述。此外，还可以向氯化镁/乙醇载体中引入聚合物，如聚醚（CN101544710A)和聚酯 (CN101550205A)等，从而赋予载体/催化剂更高的抗破碎能力。
[0004] 此外，本领域还公开了较多种类的载体制备方法。如CN102020534A和 CN101663332A等公开了制备烷氧基镁载体的方法。如W02011/044761A1公开了氯化镁/乙 醇/烃类溶剂与环氧化合物反应，制备新型球形镁化合物载体的方法，其原理在于乙醇/环 氧氯丙烷与氯化镁之间发生反应，从而生成不溶于溶液体系的镁化合物。如CN101554595A 公开了包含氯化镁/苯乙烯共聚物/硅胶/四氢呋喃/丁二醇组分的聚合物掺杂型载体的 制备方法。
[0005] 载体与催化剂的机械强度具备对应关系，如果载体的机械强度较低，经其处理得 到的催化剂也容易破碎，在聚合中会产生一定量的聚乙烯细粉。增强载体的韧性和机械强 度是避免催化剂破碎，进而降低工业生产中细粉含量的必要途径，而向载体中引入聚合物 是有效的方法。
[0006] 此外，根据Ziegler-Natta型稀经聚合催化剂粒子的复制能力，如果催化剂粒子 的粒径分布较宽（span值较大），那么制备出的聚乙烯粉料也将具有粒径分布较宽的性质 (span值较大）。宽分布的粉料通常还包括一定量的较粗粉料和小于190目的细粉，这对于 流化床的稳定运行是不利的。
[0007] 因此，需要制备一种聚合物掺杂型载体和催化剂，且该催化剂粒径分布较窄。
[0008] 本发明人经研究发现，氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合物/ 醇类化合物能够在惰性烃类溶剂中形成澄清透明的溶液，该溶液在升温过程中，经自由基 引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，生成不溶于溶液体系的聚合物，进而能 够逐渐析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。没食子酸衍生物在此溶液体系中，不仅起到 溶解分散氯化镁及其衍生物的作用，还可以作为给电子体，有利于提高催化剂的氢调敏感 性。
【发明内容】
[0009] 本发明要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合催化剂使用的聚合物掺杂型载体 的制备方法，该方法操作简单，无需对常规装置进行调整。以及提供一种由聚合物掺杂型载 体制备的乙烯聚合催化剂组分，其催化剂组分与助催化剂可以聚合乙烯。通过该载体制备 的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布 特别集中且细粉较少。
[0010] 本发明所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组 分的反应产物：
[0011] ⑴镁化合物；
[0012] (2)没食子酸衍生物；
[0013] (3)带有碳碳双键的环氧化合物；
[0014] (4)醇类化合物；
[0015] (5)自由基引发剂；
[0016] 所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或 卤代烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物；
[0017] 所述的没食子酸衍生物的通式为 2式中^为^~^的烃基， i. R2为C广C 4的烃基；
[0018] 所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃、卤 代脂肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；
[0019] 所述的醇类化合物包括碳原子数在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种；
[0020] 所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。
[0021] 组分⑴所述的镁化合物包括MgCl2、MgBr2、Mgl 2、MgCl (OEt)和MgCl (OBu)等。
[0022] 组分（2)所述的没食子酸衍生物包括：3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三丁 氧基苯甲酸甲酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三乙 氧基苯甲酸甲酯和3, 4, 5-三己氧基苯甲酸乙酯等化合物中的至少一种。
[0023] 组分（3)所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯 酸缩水甘油酯等。
[0024] 组分（4)所述的醇类化合物包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、 己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇等。
[0025] 组分（5)所述的自由基引发剂包括过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧 化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、 偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
[0026] 各反应物之间的比例以每摩尔镁计，没食子酸衍生物为0. 1~5. 0摩尔，带有碳 碳双键的环氧化合物为〇. 1~5. 0摩尔，醇类化合物为0. 1~5. 0摩尔，自由基引发剂为 0· 0001 ~0· 05 摩尔。
[0027] 本发明所述的一种用于乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制备方法，包 括下述步骤：
[0028] (1)将组分（1)所述的镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液；
[0029] (2)向悬浮液中加入组分（2)所述的没食子酸衍生物、组分（3)所述的带有碳碳双 键的环氧化合物和组分（4)所述的醇类化合物，在20~50°C反应一定的时间后形成均匀透 明溶液；
[0030] (3)在20~50°C，向步骤（2)的均匀透明溶液中加入组分（5)所述的自由基引发 剂，在缓慢升温过程中析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂 洗涤，得到本发明的聚合物掺杂型载体。
[0031] 本发明还涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：
[0032] (1)上述聚合物掺杂型载体；
[0033] (2) -种或多种由通式Ti (0R3)nX4 "所示的钛化合物，式中R 3为C广C 8的烃基，X 为卤原子，〇彡η彡3 ;
[0034] (3) -种或多种由通式A1 R' aXbH。所示的有机金属化合物，式中R'为C广C 14的 经基，X为1?素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3 ;
[0035] (4) -种或多种给电子体化合物，选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂肪 酮；
[0036] 其中各反应物之间的比例以组分（1)所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计， 组分（2)钛化合物为0. 1~15. 0摩尔；组分（3)有机金属化合物为0. 1~5. 0摩尔；组分 (4)给电子体化合物为0. 1~5. 0摩尔。
[0037] 组分⑵所述的钛化合物通式为Ti (0R3)nX4 n，式中R3为C广C 8的烃基，X为卤原 子，0 彡 η 彡 3,包括：TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5) Br3、Ti (0C2H5)2C12、Ti (0CH3)2C12、Ti (0CH3)2I2、Ti (0C2H5)3C1、Ti (0CH3)3C1、Ti (0C2H5)3I 等。
[0038] 组分（3)中所述的有机金属化合物的通式为AIR' aXbH。所示，式中R'为 (；~C 14的烃基，父为卤素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3。具体化合物如： A1 (CH3)3、A1 (CH2CH3)3、A1 (i-Bu)3、A1 (n-C6H13)3、A1H(CH2CH 3)2、AlH(i-Bu)2、A1C1 (CH2CH3)2、 A12C13(CH2CH3)3、A1C1 (CH2CH3)2、A1C12(CH2CH 3)等烷基铝化合物，其中优选为 A1 (ch2ch3)3、 A1 (n-C6H13)3、A1 (i-Bu)3。最优选为A1 (CH2CH3)3。这些有机金属化合物既可以单独使用，也 可以2种以上组合使用。
[0039] 组分⑷中所述的给电子体化合物选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂 肪酮等，优选为(；~C 4饱和脂肪羧酸的烷基酯、C广C s芳香羧酸的烷基酯、C 2~C 12脂肪 醚、C3~C 4环醚、C 3~C 6饱和脂肪酮。具体化合物如：甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸 正辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮等，这些给 电子体化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
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