过的反应器中，依次加入5. 0g球形载体 MgCl2 · 2. 6C2H50H，己烷100ml，搅拌下降温至-10°C，滴加50ml三正己基铝的己烷溶液（三 正己基铝：1. 0M)，苯甲酸乙酯2ml，然后升温至50°C，并且维持反应2小时。停止搅拌，静 置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷在室温洗涤两次。加入l〇〇ml己烷，将该 体系冷却至〇°C，缓慢滴加四氯化钛15ml，之后升温至60°C，反应2小时。停止搅拌，静置， 悬浮液很快分层，抽除上层清液，沉淀物用己烷洗涤两遍后，通过己烷将其转移至层析漏斗 中，用高纯氮气吹干，得到流动性好的固体球形催化剂组分。催化剂组成见表1。
[0090] (2)聚合反应：同实施例1，聚合结果见表2。
[0091] 比较例3
[0092] 将4.0克氯化镁、90ml甲苯、15g 3, 4, 5-三丙氧基苯甲酸甲酯，8. 0ml环氧氯丙烷、 3ml乙醇加入到反应釜内，在搅拌转速450rpm、温度为40°C的条件下，恒温2小时。缓慢升 温至90度，恒温2小时。
[0093] 实验现象：溶解体系经40°C恒温2小时后，氯化镁完全溶解，得到澄清透明的溶 液。但是升温至90度且恒温2小时后，体系仍然为澄清透明的溶液，无任何固体物析出。由 此可见，在本发明实施例1/2的溶液体系升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳 双键发生聚合反应，生成不溶于溶液体系的聚合物，是溶液体系能够逐渐析出聚合物掺杂 型载体的关键。
[0094] 表1催化剂组分的组成
[0095]
[0096] 从表1的数据可知，由本发明所得催化剂组分粒径分布很窄，span值不高于0. 7。 聚合物掺杂型载体较窄的span值源于其缓慢析出方式。而对比例催化剂的span值受限于 球形氯化镁/乙醇载体的粒径分布。
[0097] 表2催化剂性能和粉料的粒径分布
[0098]
[0099] 从表2的数据可知，由本发明所得催化剂制备出的聚乙烯粉料，熔融指数较高，且 粒径分布特别集中，70wt%以上的粉料集中在55目，16目以上较粗粉料含量小于3wt%， 190目以下的细粉含量小于0.5wt%。由此可见，本发明所得催化剂粒子在聚合过程中不易 破碎。
[0100] 表3催化剂的氢调敏感性
[0101]
[0102] 从表3的数据可以看出，本发明的催化剂氢调敏感性好。
【主权项】
1. 一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，该载体包括下列组分的反应产物： (1) 镁化合物； (2) 没食子酸衍生物； (3) 带有碳碳双键的环氧化合物； (4) 醇类化合物； (5) 自由基引发剂； 所述的镁化合物是选自二卤化镁、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤代 烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物； 所述的没食子酸衍生物的通式为式中札为(^~(：8的烃基，1?2为 C1- C 4的烃基； 所述的带有碳碳双键的环氧化合物包括带有碳碳双键的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂 肪族烯烃、二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种； 所述的醇类化合物包括碳原子数在1~18的脂肪醇或芳香醇中的至少一种； 所述的自由基引发剂包括偶氮类引发剂和过氧类引发剂。2. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 各反应物之间的比例以每摩尔镁计，没食子酸衍生物为0. 1~5. O摩尔，带有碳碳双键的 环氧化合物为〇. 1~5. 0摩尔，醇类化合物为0. 1~5. 0摩尔，自由基引发剂为0. 0001~ 0. 05摩尔。3. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在 于所述的没食子酸衍生物为3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸甲酯、 3, 4, 5-三丁氧基苯甲酸丙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸乙酯、3, 4, 5-三乙氧基苯甲酸甲酯和 3, 4, 5-三己氧基苯甲酸乙酯中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的带有碳碳双键的环氧化合物选自甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。5. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁 基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮 二异庚腈中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在 于所述的醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛 醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，其特征在于 所述的镁化合物选自 MgCl2、MgBr2、Mgl2、MgCl (OEt)和 MgCl (OBu)。8. 根据权利要求1-7之一所述的一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体的制 备方法，包括下述步骤： (1)将镁化合物分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液； (2) 向悬浮液中加入没食子酸衍生物、带有碳碳双键的环氧化合物和醇类化合物，在 20~50°C反应一定的时间后形成均匀透明溶液； (3) 在20~50°C向步骤（2)的均匀透明溶液中加入自由基引发剂，在缓慢升温过程中 析出固体物，反应一定的时间后，除去未反应物，并采用惰性稀释剂洗涤，得到聚合物掺杂 型载体。9. 一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于包含下述组分的反应产物： (1) 权利要求1-7之一所述的乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体； (2) 至少一种通式为Ti (OR3)nX4 n的钛化合物，式中R3Sci-C 8的烃基，X为卤原子， 0彡η彡3 ; (3) 至少一种由通式AlRa' XbH。所示的有机金属化合物，式中R'为(^~C14的烃基，X 为卤素，a、b、c均为0~3的整数，且a+b+c = 3 ; (4) 至少一种给电子体化合物，选自脂肪酯/芳香酯、脂肪醚/环脂肪醚和脂肪酮； 其中各反应物之间的比例以所述的聚合物掺杂型载体中的每摩尔镁计，钛化合物为 0. 1~15. 0摩尔；有机金属化合物为0. 1~5. 0摩尔；给电子体化合物为0. 1~5. 0摩尔。10. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于粒径分 布Span小于等于0· 7。11. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的 钛化合物选自 TiCl4、TiBr4、Til4、Ti(0C2H 5)Cl3、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C4H 9)Cl3、Ti(0C2H5)Br3、 Ti (OC2H5)2Cl2' Ti (OCH3)2Cl2' Ti (OCH3)2I2' Ti (OC2H5)3CU Ti (OCH3)3CU Ti (OC2H5)3K12. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述 的有机金属化合物选自 Al (CH3) 3、Al (CH2CH3) 3、Al (i-Bu) 3、Al (Ii-C6H13) 3、AlH (CH2CH3) 2、 AlH (i-Bu) ^ AlCl (CH2CH3) ^ Al2Cl3 (CH2CH3) AlCl (CH2CH3) ^ AlCl2 (CH2CH3) 〇13. 根据权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分，其特征在于所述的 给电子体化合物选自甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正辛酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁 酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮以及甲基异丁基酮。14. 权利要求9所述的一种用于乙烯聚合反应的催化剂组分的制备方法，其包括以下 步骤： (1) 将所述的聚合物掺杂型载体分散在烃类惰性溶剂中，得到悬浮液； (2) 将悬浮液于-40~50°C与有机铝化合物和至少一种给电子体化合物进行接触反 应； (3) 将步骤（2)的混合物缓慢升温至20~60°C，反应一定的时间后，除去未反应物，并 采用惰性稀释剂洗涤； (4) 加入钛化合物进行反应，然后采用惰性稀释剂洗涤，得到本发明的催化剂组分。15. -种用于乙烯聚合反应的催化剂，其包含以下组分的反应产物： (1)权利要求9所述的催化剂组分； ⑵通式为AlR"dX3 ,的有机铝化合物，式中R"为氢或碳原子数为1~20的烃基，X为 卤原子，〇〈d彡3。16. 根据权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂，其特征在于组份（2)中铝与 组分（1)中钛的摩尔比为20~200。17.权利要求15所述的用于乙烯聚合反应的催化剂在乙烯均聚合反应或共聚合反应 中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种乙烯聚合催化剂所用的聚合物掺杂型载体，包括以下组分的反应物：氯化镁/没食子酸衍生物/带有碳碳双键的环氧化合物/醇类化合物/自由基引发剂。上述组分的混合溶液在升温过程中，经自由基引发剂引发，体系中的碳碳双键能够发生聚合反应，从而能够析出粒径分布窄且掺杂聚合物的载体。通过该载体制备的聚乙烯催化剂不仅具有粒径分布窄的特点，且氢调敏感性高，所得聚合粉料的粒径分布特别集中且细粉较少。
【IPC分类】C08F4/649, C08F10/02, C08F4/02
【公开号】CN105482003
【申请号】CN201410532200
【发明人】黄庭, 孙竹芳, 周俊领, 郭子芳, 谢伦嘉, 李秉毅, 寇鹏, 马永华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年10月10日