一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学领域(核壳结构纳米电催化剂的制备技术)，具体涉及一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]由于具有能量转换效率高、环境友好、能量密度高等优点，质子交换膜燃料电池被认为最有希望大规模替代化石燃料的新型清洁能源技术，是解决能源问题和环境污染问题的重要技术之一。近几十年来，对质子交换膜燃料电池研究取得了较大的进步，但其商业化仍存在着诸多挑战。目前质子交换膜燃料电池所使用的催化剂大多以铂贵金属为主，导致成本过高阻碍了其发展及商业化进程。为了降低铂的用量，人们广泛研究了低铂电催化剂。其中制备核壳结构催化剂是提高单位质量铂催化活性的有效方法之一，以相对价廉和资源丰富的金属纳米粒子作核以铂或铂合金薄层为壳的核壳结构低铂电催化剂可以实现贵金属铂的高利用以减少其使用量并可有效降低燃料电池的成本，有望推进质子交换膜燃料电池的商业化进程。目前已有多种核壳结构电催化剂及制备技术被提出。
[0003]制备核壳结构催化剂的主要液相合成方法有分步还原法(CN 102723504 A, CN102664275 A, CN 103170329 A)、化学置换法(专利申请号:CN 102903939 A, CN 101455970A)、去合金法(A.Nilsson et al., Nat.Chem., 2010, 2, 454-560 ；M.Arenz et al., Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，2009，48，3529-3531)或欠电位沉积法(CN 103084175 A, R.R.Adzicetal., J.Am.Chem.Soc., 2010, 132, 14364-14366)等等。作为一种气相沉积技术，原子层沉积技术(Atomic layer deposit1n, ALD)被运用于核壳结构纳米粒子的制备中。首先在氧化物基底(例如A1203、1102等)上采用ALD技术沉积金属核，然后通过调节沉积温度(P.C.Stair el al., Nat.Commun., 2014, 5, 3264)、氧气的分压(J.ff.Elam elal.，Chem.Mater., 2012, 24，3525-3533)或对载体进行预修饰(R.Chen el al., Sc1.Rep.，2015，5，8470)，将铂选择性的沉积在金属核上获得核壳催化剂。基于自限制表面反应的特点，通过调整ALD程序参数可实现对壳层厚度的控制。然而由于碳载体表面活性基团的缺乏，在碳载体上利用ALD技术很难制备较均匀的纳米颗粒。因此，在碳载体上制备均匀的核纳米颗粒是利用ALD技术制备碳载体担载的核壳催化剂的关键。
[0004]为了利用ALD技术制备碳载体担载的核壳电催化剂，本发明公开了一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用。
【发明内容】
[0005]本发明公开了一种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法及应用，该催化剂可用于质子交换膜燃料电池的阳极和阴极催化剂；针对目前的原子层沉积技术制备核壳结构催化剂的不足之处，提供一种简单、壳层组成和厚度可控的核壳结构电催化剂的制备方法。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种低温燃料电池用核壳电催化剂的制备方法，步骤如下:
[0008]首先利用液相合成法制备碳载体担载的纳米颗粒；然后将碳载体担载的纳米颗粒置于ALD仪器的反应腔中，进行纳米颗粒表面沉积金属薄层，获得碳载体担载的核壳纳米电催化剂；在六0)仪器的反应腔中进行ALD循环反应:将碳载体担载的纳米颗粒置于ALD仪器的反应腔中，反应腔加热至100?350°C，并将反应腔抽真空，真空度为0.1?lOTorr ;预先将前驱体1置于30?150°C温度条件下加热至部分汽化，利用载气将汽化的前驱体1带入ALD仪器的反应腔中，前驱体1输入ALD仪器的反应腔过程控制传输温度为40?160°C;控制前驱体1脉冲时间为1?60s，前驱体1在碳载体担载的纳米颗粒表面发生化学吸附，吸附时间为0?200s，吸附结束后，对ALD仪器的反应腔内气相中过量的前驱体1进行吹扫，吹扫时间为5?200s ;然后通入气态前驱体2，脉冲时间为2.5?150s，前驱体2与碳载体担载的纳米颗粒表面吸附的前驱体1发生反应，反应时间为0?200s，反应结束，对ALD仪器的反应腔内气相中过量的前驱体2和反应产物进行吹扫，吹扫时间为5?200s，一个ALD循环结束进入下一个ALD循环；ALD过程循环数为1-200 ;
[0009]所述的金属薄层为金属单质时，只进行一种金属的ALD过程；所述的金属薄层为合金时，交替进行不同金属的ALD过程。
[0010]所述的前驱体1为金属有机化合物，气态前驱体2为氧化性气体或还原性气体；所述的前驱体2气体的分压为0.l-5Torr，所述的氧化性气体为空气、氧气、臭氧或氧气的等离子体，所述的还原性气体为氢气、氢气的等离子体、氨气或甲醛。
[0011]所述的载气为Ar或N2，载气流速为l-400sccm。
[0012]所述的碳载体为碳黑、活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯中的一种或二种以上的混合物，碳载体担载的纳米颗粒中金属的载量为10?70wt%。
[0013]所述的碳载体担载的纳米颗粒为Pt、Pd、Ru、Au、Rh、Ir、Ag、Au、Co、Fe、Cu或Ni的单质或任意两种及两种以上的合金。
[0014]所述的金属薄层为Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ag、Co、Cu或Ni的单质或任意两种及两种以上的合金。
[0015]所述的金属有机化合物为铂金属有机化合物、钯金属有机化合物、钌金属有机化合物、铑金属有机化合物、铱金属有机化合物、银金属有机化合物、钴金属有机化合物、铜金属有机化合物或镍金属有机化合物；所述的铂金属有机化合物为乙酰丙酮铂(IV)(Pt(acac)2)或三甲基(甲基环戊二稀基)铀(IV) (MeCpPtMe3);所述的钯金属有机化合物为六氟乙酰丙酮钯(II) (Pd(hfac)2);所述的钌金属有机化合物为双(乙基环戊二烯基)钌(II) (Ru(EtCp)2)、二茂钌(II) (RuCp2)或双(2，4-二甲基戊二烯)钌(II) (Ru(CpEt)(dmp));所述的铭金属有机化合物为乙酰丙酮铭(III) (Rh(acac)3);所述的铱金属有机化合物为乙酰丙酮铱(III) (Ir(acac)3);所述的银金属有机化合物为三甲基膦(六氟乙酰基丙酮酸根)银(I) ((hfac)Ag(PMe3));所述的钴金属有机化合物为双(N，N’- 二 _i_基乙脒基)钴(II) (CoCPrAMD)2)、二茂钴(II) (CoCp2)或羰基钴(Co2(C0)8);所述的铜金属有机化合物为氯化亚铜(I) (CuCl)、乙酰丙酮铜(II) (Cu(acac)2)或六氟乙酰丙酮铜(II)(Cu(hfac)2);所述的镍金属有机化合物为乙酰丙酮镍(II) (Ir(acac)2)或双(二甲氨基-2-甲基-2- 丁氧基)镍(II) (Ni (dmamb)2)。
[0016]本发明所述催化剂对低温燃料电池的阴极或阳极反应均表现出了良好的活性，用于氢氧燃料电池或直接甲酸燃料电池的阳极和阴极催化剂。。
[0017]本技术与现有技术相比，具有如下有益效果:
[0018]1)利用ALD技术的优点实现对壳层组成和厚度的调控；
[0019]2)利用液相合成法制备碳载体担载的核纳米颗粒解决ALD技术在碳载体担载材料制备中的难题；
[0020]3)将液相合成法对纳米材料的尺寸形貌可控的优点与ALD技术简易实现对壳层的可控制备相结合，取长避短，实现对核壳结构电催化剂的可控制备。
【附图说明】
[0021 ] 图la为实施例1制备的Pd3Au/C的TEM照片。
[0022]图lb为实施例1制备的Pd3Au/C的粒径分布图。
[0023]图2为实施例1制备的Pd3Au/C的XRD图。
[0024]图3为实施例1制备的Pd3Au/C的热重分析(TG)曲线。
[0025]图4a为实施例1制备的Pd3Au@Pt/C的TEM照片。
[0026]图4b为实施例1制备的Pd3Au@Pt/C的粒径分布图。
[0027]图5为实施例1制备的Pd3Au@Pt/C和Pd3Au/C的XRD图。