一种具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于直接乙醇燃料电池阳极催化剂技术领域，尤其是涉及一种具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池技术是一种新型绿色能源技术，将化学能直接转化为电能。在解决经济发展与能源短缺和环境污染之间的矛盾问题上，有着不可取代的优势。
[0003]直接乙醇燃料电池(DEFC)是近几年开发的一种新型高效燃料电池。乙醇来源广泛、低毒、对环境友好且易于存储和运输，是一种理想的原料。乙醇可通过生物秸杆的发酵制取，是一种真正的绿色能源材料，具有不可估量的经济和社会价值。虽然DEFC具有以上诸多不可比拟的优势，但DEFC的研究还处于起步阶段，并且遇到了一些技术难题，如贵金属催化剂的高载量、催化剂低氧化活性、乙醇在质子交换膜中的渗透和中间产物的毒化等不利因素。因此，开发价格低廉、高催化活性和抗CO中毒能力的新型电催化剂是目前该领域的研究重点。
[0004]中国专利CN104096575A公开了微波还原制备铂镍核壳结构燃料电池催化剂的方法，包括以下步骤:将碳粉、表面活性剂依次加入有机溶剂中混合均匀，得混合物A ;将镍的化合物加入混合物A中混合均匀，得混合物B ;对混合物B进行微波辐照，反应温度为80?800°C，反应时间为0.01?120min，后静置冷却，得混合物C ;将铂的化合物加入混合物C中混合均匀，得混合物D ;对混合物D进行微波辐照，反应温度为80?800°C，反应时间为0.01?120min，后静置冷却，得混合物E，洗涤干燥后即为催化剂，但是该专利需要使用的微波辅助方法，本专利只是最简单的“一锅法”，即浸渍还原法，操作简单；上述实验反应温度较高，本专利反应常温下就可以进行；上述专利使用了较为复杂的表面活性剂，而本专利只使用了最普通的稳定剂柠檬酸三钠等。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决Pt-Ni/C催化剂稳定性不好的问题，该制备方法过程简单，成本低廉，对催化剂稳定性提升的效果明显。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0007]—种具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂的制备方法，采用以下步骤:
[0008](I)将稳定剂溶解于去离子水中形成稳定的溶液；
[0009](2)将配制好的铂和镍的前驱体溶液加入上述溶液中；
[0010](3)将步骤(2)得到的溶液磁力搅拌Ih后加入处理好的炭浆中；
[0011](4)将还原剂溶液滴加到步骤⑶的溶液中，磁力搅拌2h ；
[0012](5)将步骤(4)得到的溶液抽滤，控制干燥温度为80°C，真空干燥6-10h ;
[0013](6)去合金化处理:称取干燥后的粉末溶于去离子水中超声10-30min，加入IM的H2SOjP IM HNO 3配置而成的混合溶液，磁力搅拌12-24h，然后抽滤，在80°C条件下真空干燥6-10h，即制备得到具有中空结构的直接乙醇燃料电池PtNi/C纳米催化剂。
[0014]步骤⑴中所述的稳定剂选自柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
[0015]步骤⑵中铂前驱体为氯铂酸钾或水合氯铂酸，镍前驱体为水合氯化镍或水合醋酸镍。溶液内的稳定剂和金属离子的质量比为5:1。
[0016]步骤(3)中的炭浆采用以下方法处理:将炭黑XC-72R加入无水乙醇中超声分散10_30min。
[0017]步骤(4)中所述的还原剂溶液为硼氢化钠溶液和/或硼氢化钾溶液，还原剂溶液经注射栗或蠕动栗滴加滴加到步骤(3)的溶液中，还原剂与溶液中金属离子的质量比为5:1。
[0018]由于Ni容易溶解于酸性溶液，这就给Pt-Ni/C催化剂在酸性溶液中的性能带来一定的影响，本发明旨在解决这个问题。将制备好的Pt-Ni/C催化剂在混合酸溶液中搅拌12-24h，然后抽滤，80°C真空干燥，这样可以起到去合金化的作用，可以让PtNi合金表面的一层Ni溶解于酸，从而起到提高稳定性的作用。
[0019]对经过去合金化的催化剂进行电化学测试，发现其活性和稳定性较去合金化之前都有一定的提高。此方法对于解决燃料电池Pt-Ni/C催化剂的稳定性及活性都有一定的帮助，对于其他种类催化剂的研究也有一定的启发。
【附图说明】
[0020]图1为催化剂循环伏安曲线对比图；
[0021]图2为催化剂时间电流曲线对比图；
[0022]图3为实施例1所得的Pt-Ni/C催化剂的SEM照片。
【具体实施方式】
[0023]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024]实施例1
[0025]—种直接乙醇燃料电池阳极Pt-Ni/C催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0026](I)将0.2718g柠檬酸三钠稳定剂溶解于20ml去离子水中形成稳定的溶液；
[0027](2)将 2ml, 0.02M H2PtCl6.6H20 的铂前驱体溶液和 2.65ml, 0.05M NiC4H6O4.4H20镍前驱体溶液加入上述溶液中；
[0028](3)将(2)的溶液磁力搅拌Ih后加入事先处理好的炭浆，炭浆的处理方法为:0.0235g的XC-72R加入1ml的无水乙醇溶液超声30min ；
[0029](4)将0.1g的NaBH4加入到1ml去离子水中形成还原剂的溶液逐滴滴加到(3)的溶液中，整个滴加过程在冰浴中进行，磁力搅拌2h ；
[0030](5)将(4)的溶液抽滤，真空干燥6h，干燥温度为80°C ;
[0031](6)将上述过程得到的催化剂进行去合金化处理，称取30mg干燥后的催化剂粉末溶于1ml去离子水中超声30min，加入事先配制好的酸溶液40ml形成IM H2SO4+IM HNOjg合溶液，磁力搅拌12h，然后抽滤，在80°C条件下真空干燥6h，制备得到具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂，其TEM照片如图3所示。
[0032](7)对上述(6)处理好的催化剂进行电化学测试，测试仪器为辰华660C电化学工作站，测试环境为室温。测试液的配制方法:2.5mg催化剂，500 μ IC2H5OH, 500 μ I去离子水和120 μ INaf1n溶液超声30min。用移液枪取2.6 μ I的上述测试液滴加到直径为2mm的玻碳电极上自然晾干进行相应的电化学测试，图1为循环伏安曲线对比图，图2为时间电流曲线对比图。其中，本发明两步法合成的中空结构的PtNi/C催化剂峰值电流162.6mA/cm2(601.1mA/mg)(第一个氧化峰，在图中为右侧的一个峰)；时间电流曲线图3600s后的电流密度为11.6mA/cm2，初始数据为无穷大，没有参考意义。一步法(常规浸渍还原法)催化剂峰值电流63.9mA/cm2(236.4mA/mg)，JM商业催化剂(庄信万丰商业催化剂)峰值电流47.7mA/cm2 (176.5mA/mg)。
[0033]实施例2
[0034]—种直接乙醇燃料电池阳极Pt-Ni/C催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0035](I)将0.2718g柠檬酸三钠稳定剂溶解于20ml去离子水中形成稳定的溶液；
[0036](2)将 2ml, 0.02M H2PtCl6.6H20 的铂前驱体溶液和 2.65ml, 0.05M NiC4H6O4.4H20镍前驱体溶液加入上述溶液中；
[0037](3)将(2)的溶液磁力搅拌Ih后加入事先处理好的炭浆，炭浆的处理方法为:0.0235g的XC-72R加入1ml的无水乙醇溶液超声30min ；
[0038](4)将0.1g的NaBH4加入到1ml去离子水中形成还原剂的溶液逐滴滴加到(3)的溶液中，整个滴加过程在冰浴中进行，磁力搅拌2h ；
[0039](5)将(4)的溶液抽滤，真空干燥6h，干燥温度为80°C ;
[0040](6)将上述过程得到的催化剂进行去合金化处理，称取30mg干燥后的催化剂粉末溶于1ml去离子水中超声30min，加入事先配制好的酸溶液40ml形成IM H2SO4+IM HNOjg合溶液，磁力搅拌18h，然后抽滤，在80°C条件下真空干燥6h，制备得到具有中空结构的直接乙醇燃料电池催化剂。
[0041](7)对上述(6)处理好的催化剂进行电化学测试，测试仪器为辰华660C电化学工作站，测试环境为室温。测试液的配制方法:2.5mg催化剂，500 μ 1C2H50H, 500 μ I去离子水和120 μ INaf1n溶液超声30min。用移液枪取2.6 μ I的上述测试液滴加到直径为2mm的玻碳电极上自然晾干进行相应的电化学测试。
[0042]实施例3
[0043]—种直接乙醇燃料电池阳极Pt-Ni/C催化剂的制备方法，具体包括以下步骤:
[0044](I)将0.2718g柠檬酸三钠稳定剂溶解于20ml去离子水中形成稳定的溶液；