一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体为一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着电子产品的小型化与可移动化的发展，及电动工具、电动摩托和电动汽车用动力电池的快速发展，高功率与高容量锂离子电池已成为世界各国竞相开发的热点。作为锂离子电池的四大主材料之一的负极材料，而目前已商品化和使用效果最佳的负极材料为石墨炭材料，主要包括人造石墨和天然石墨两类。
[0003]人造石墨有人造石墨粉、中间相炭微球和中间相炭纤维，人造石墨由于存在振实密度低、比表面积高的缺点不适合直接作为负极材料，虽然中间相炭微球和中间相炭纤维具有不可逆容量低、循环寿命好的优点，但其高温石墨化费用很高，造成该材料成本过高，限制了材料的广泛应用。天然石墨虽然原料成本低，有较高的嵌锂能力，但没有经过改性的天然石墨负极材料首次不可逆容量损失很高，高倍率放电时容量下降较快，在循环过程中由于会发生溶剂共嵌入，造成容量衰减较快等问题，不适合直接作为负极材料。
[0004]研究人员对石墨的改进提出了很多方法，目前表面包覆被作为最有效和廉价的手段被广泛应用于石墨炭材料改性研究。虽然目前对石墨负极材料进行表面包覆改性以提高石墨负极材料的高倍率性能、循环性能和可逆容量的专利和文献报道有不少，但是对石墨负极材料性能的提高，特备是大电流充放电性能的改善不是很特别显著，以至石墨负极材料在高端锂电池的应用受到一定限制。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决上述【背景技术】中所提到的问题，提供了一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法。
[0006]为了实现上述目的，本发明的技术方案如下:
[0007]—种锂离子电池用石墨负极材料，包括石墨材料，所述石墨材料表面包覆有由植物纳米纤维和碳纳米管组成的导电网络膜，所述导电网络膜的质量为所述石墨负极材料总质量的0.01?10%。
[0008]进一步地，所述导电网络膜质量为所述石墨负极材料总质量的0.01?5%。
[0009]—种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]al、将分散介质、石墨粉、植物纳米纤维、碳纳米管按照如下重量分数计混合均匀，分散介质100-200份，石墨粉80-99份，植物纳米纤维0.05-10份，碳纳米管0.05-10份；
[0011]a2、将步骤I所得的混合料烘干成料块；
[0012]a3、将步骤a2得到的料块置于烧结炉中焙烧后，冷却得到石墨负极材料。
[0013]进一步地，所述步骤a3中，烘干得到的料块置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，以5?30°C /min加热速率升温，于260_1250°C下恒温焙烧3_15小时，再以5?30°C /min加热速率升温，于650?1250°C下恒温焙烧5?26小时。
[0014]进一步地，所述步骤a3中，经步骤a2得到的料块在烧结炉中焙烧结束后，以3?30 0C /min降温速率冷却至室温。
[0015]进一步地，所述步骤a2中，将al得到的混合料置于100°C _200°C温度环境下烘干。
[0016]进一步地，将步骤a2烘干得到的料块切割成片状/圆状/球形后，置于烧结炉中少口 O
[0017]进一步地，所述植物纳米纤维为种子纳米纤维、韧皮纳米纤维、叶纳米纤维、果实纳米纤维、根纳米纤维、穗轴纳米纤维、木材纳米纤维、茎杆纳米纤维中的一种或多种。
[0018]进一步地，所述碳纳米管为单壁管或多壁管。
[0019]进一步地，所述分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机酯中的一种或几种。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果如下；
[0021]1.本发明公开的锂离子电池用石墨负极材料，其石墨材料表面包覆有由植物纳米纤维和碳纳米管组成的导电网络膜，导电网络膜的质量为石墨负极材料总质量的0.01?10%，本发明中植物纳米纤维热解碳与碳纳米管形成的导电网络膜和石墨负极材料的界面作用强，两相间的过电位低并存在强的化学键作用，从而可以大大地提高电子导电率，降低石墨负极材料的极化，减少材料的内阻，提高锂离子电池的高倍率性、循环性能和充放电比容量。
[0022]2.本发明中导电网络膜主要是由植物碳化纤维和碳纳米管构成，因而能阻碍电解液溶剂与锂离子的共嵌入，减少石墨负极材料的不可逆容量，从而增加石墨负极材料的可逆容量。
[0023]3.本发明的锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤:分散介质、石墨粉、植物纳米纤维、碳纳米管混合；混合料烘干呈料块；料块焙、冷却后形成石墨负极材料，通过此方法，其植物纳米纤维在热处理过程中，气体可匀速扩散，使固相反应更加均匀，植物纳米纤维、碳纳米管以及分散介质(电解溶液)相容性较好，使得石墨粉材料与分散介质(电解溶液)充分接触，在热处理过程中，气体可匀速扩散，使固相反应更加均匀，从而在石墨粉材料表面形成一层由植物纳米纤维和碳纳米管组成的导电网络膜，其形成的导电网络膜补偿了锂离子脱出/嵌入过程中的电荷平衡，进而改善石墨负极材料的电化学性會K。
[0024]4.将料块制成片状、柱状、球状或其他几何形状，能加快高温固相反应，缩短高温固相反应时间，节约能源。
[0025]5.本发明方法成本低、环保节能、工艺简单、易规模化生产，制备的石墨负极材料电化学性能优良。
【具体实施方式】
[0026]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]—种锂离子电池用石墨负极材料，包括石墨材料，所述石墨材料表面包覆有由植物纳米纤维和碳纳米管组成的导电网络膜，所述导电网络膜的质量为所述石墨负极材料总质量的0.01?10%。
[0028]上述的石墨负极材料中优选的，所述导电网络膜的质量为石墨负极材料质量的
0.01 ?5.00%。
[0029]作为一个总的技术构思:一种锂离子电池用石墨负极材料的制备方法，具体步骤如下:
[0030]1.将石墨粉、植物纳米纤维与碳纳米管在分散介质中混合均匀，分散介质、石墨粉、植物纳米纤维、碳纳米管按照如下重量分数计混合均匀，分散介质100-200份，石墨粉80-99份，植物纳米纤维0.05-10份，碳纳米管0.05-10份。
[0031]2.将制得的混合料烘干成料块，
[0032]3、料块置于烧结炉中，在惰性气氛或还原混合气氛中，以5?30°C /min加热速率升温，于260?550°C下恒温焙烧3?15小时，再以5?30°C /min加热速率升温，于650?1250°C下恒温焙烧5?26小时，然后以3?30°C /min降温速率冷却至室温，得到表面包覆一层植上物纳米纤维热解碳与碳纳米管的石墨负极材料。
[0033]上述的制备方法中，优选的植物纳米纤维为所述的植物纳米纤维为种子纳米纤维(如:棉、木棉等)、韧皮纳米纤维(如:亚麻、苎麻、黄麻、竹纤维等)，叶纳米纤维(如:剑麻、蕉麻等)，果实纳米纤维(如:椰子纤维等)，根纳米纤维(如:甘草等)，穗轴纳米纤维(如:高粱等)，木材纳米纤维(如:松、杉、按等)，茎杆纳米纤维(如:玉米、稻、麦子等)中的一种或多种。
[0034]碳纳米管为单壁管(直径在0.6-2nm，长径比在20:1?1000:1之间)或多壁管(直径在2-100nm，长径比在20:1?1000:1之间)。
[0035]分散介质为水、甲醇、乙醇、苯、甲苯、丙酮、有机酸与有机酯中的一种或几种，在分散介质中混合时同时进行超声处理或球磨处理。
[0036]其制备方法步骤I中将石墨粉、植物纳米纤维与碳纳米管在分散介质中混合均匀的具体操作是:先将植物纳米纤维与碳纳米管按配比溶于分散介质中得到分散良好的混合液，再将石墨粉按配比加入到前述混合液中混合均匀。
[0037]优选的步骤a2烘干是在100°C?200°C温度下进行。
[0038]步骤a2烘干得到的料块切割成片状/圆状/球形后，置于烧结炉中焙烧。
[0039]上述的制备方法中，优选的所述步骤a3中于350?500°C下恒温焙烧4?10小时，于750?900°C下恒温焙烧10?18小时。
[0040]该制备方法的具体实施例1:
[0041]将200mg植物纳米纤维和10mg碳纳米管，溶于10mL水中，超声波超声处理2h。再将5g石墨粉加入到植物纳米纤维和氧化