一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物技术领域，尤其涉及一种非对称氮 氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 生物降解高分子材料在环境保护、组织工程、药物控制释放以及骨胳固定等医药 领域有广泛的应用。其中，聚丙交酯(PLA)由于具有优异的性能、可以大规模生产和成本较 低等优点，而受到广泛关注。聚丙交酯的制备有乳酸直接缩聚和丙交酯开环聚合两种方法， 乳酸直接缩聚制备成本比开环聚合低，但所得产品相对分子量较低，机械强度较差。开环聚 合可以制备高分子量的聚合物，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的 立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，开环聚合成为研究的热点。
[0003] 配合物为一类具有特征化学结构的化合物，由中心原子或离子(统称中心原子)和 围绕它的称为配位体(简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结合形成。配合物是 化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发 展尤其迅速。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇 化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。
[0004] 国内外学者在配合物催化剂催化丙交酯开环聚合方面做了大量的工作。近几年， 钛、锆、铪配合物也广泛应用于此类反应中，并表现出较好的性能。Bao-Tsan Ko系统地报道 了一系列含苯并三氮唑结构的胺基双芳氧基钛、锆、铪配合物，催化rac-LA开环聚合 (Organometallics 2014,33,7091-7100) aMatthew D. Jones合成了Salalen配体钦、错、給 配合物，该类配合物催化丙交酯开环聚合可制得分子量分布较窄的聚合物 (Inorg.Chem.2010,49,7176-7181)〇
[0005] 从现有文献报道的丙交酯开环聚合钛、锆、铪配合物催化剂来看，催化剂的活性不 高，另外，立体选择性也需要进一步提高，以制备性能较好的立构规整聚合物。
【发明内容】
[0006] 基于【背景技术】存在的技术问题，本发明提出了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配 合物制备方法和应用。通过在一个氮原子上引入一个甲基吡啶和两个不同的芳氧基，合成 非对称配体，利用这种非对称配体与钛、锆、铪配位，合成金属配合物。通过配体上引入不同 取代基，调变配合物的性能，提高其催化活性和立体选择性，此类配合物用于丙交酯的开环 聚合反应，可制备性能较好的聚丙交酯。
[0007] 本发明提出的一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物制备方法，
[0008] 其中所述的非对称的氮氧配体的结构式为：其中心为11、坨11，
\=/ ，. Cl，Br或 I;其中R2为Η，Me，ipr，*Βιι，cumy 1，Br或C1。
[0009] 该配合物制备方法包括以下步骤：
[0010] S1，向三口瓶中加入取代水杨醛10-25mmol，无水乙醇40-70mL，再加入无水乙醇溶 液15-25mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶10-25mmol，在45°C反应1.5h，之后用冰 水浴冷却，析出大量固体，抽滤，干燥，得取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶希夫碱；
[0011] S2,取2.5-10mmol的取代水杨醛缩2-氨甲基吡啶和30-40mL的无水乙醇，放入另一 个三口瓶中，加入NaBH4 2.5-10mm〇l进行还原，除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水乙酸 中和至PH=7,用2〇1^的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸发器 除去溶剂，干燥，得仲胺中间体A，化学反应式如下所示：
[0012
[0013] 其中所述的仲胺中间体A的结构式为：
[0014]
[0015] 六tivlmu、丄从丄；
[0016] S3，取0.5-3. Ommo 1 的仲胺中间体A，0.5-3 . Ommo 1 的取代酚，0.5-3. Ommo 1 多聚甲 醛，分别加入到反应器中，油浴90°C-110°C，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得配体 L，化学反应式如下所示：
[0017]
[0018] 其中所述的非对称氮氧配体L的结构式为：
[0019]
[0020]其中Ri为Η、*Βιι，Cl，Br或I;其中R2为Η，Me，ipr，*Βιι，cumy 1，Br或C1;
[0021 ] 34，在标准无水无氧操作条件下，8(：1116111^瓶中加入81111^甲苯，4-51]1111〇1氢化钠，1- 1.5111111〇1配体1^，1-1.5111111〇1的]\?：14(]?为11，21或!^)，20°(：-50°(：反应8-15小时，在氮气氛下将 反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得配合物，化学反应式如下所示：
[0022]
[0023] 优选地，所述S1中，向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛20mmol，无水乙醇65mL，再加 入无水乙醇溶液20mL，所述无水乙醇溶液中含有2-氨甲基吡啶20mmo 1，在45 °C反应1.5h，之 后用冰水浴冷却，析出大量黄色针状固体，抽滤，干燥，得3,5_二溴水杨醛缩2-氨甲基吡啶 希夫碱。
[0024] 优选地，所述S3中，取仲胺中间体六！ 1.008g，2,4二叔丁基酚0.559g，多聚甲醛 〇.〇8g，分别加入到反应器中，油浴110°C，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶，抽滤，得白色固 体，即配体1^，称量得1.017g，产率为62 %。
[0025] 优选地，所述S4中，设备在标准无水无氧操作条件下，schlenk瓶中加入8mL甲苯， 加入氢化钠4mmol，加入配体Lilmol，加入四氯化铪lmmol，50°C油浴反应8小时，在氮气氛下 将反应液压出，减压条件下蒸发除去溶剂，得灰色固体，即配合物&，产率:32%。
[0026]本发明还提出了一种非对称氮氧配体及Ti、Zr、Hf配合物的应用，所述配合物主要 用于丙交酯开环聚合，制备生物降解高分子材料聚丙交酯。
[0027]本发明制备方法简单，原料易得，合成配合物主要用于丙交酯开环聚合，制备生物 降解高分子材料聚丙交酯，适合推广。
【附图说明】
[0028] 图1为合成配体LjVH NMR谱图；
[0029] 图2为合成配体1^的质谱图（实测值:m/z = 591.1170,理论值:591.3709，[M+H] + );
[0030] 图3为合成配体L6的质谱图（实验值:m/z = 669.4617,理论值:669·4420，[Μ+Η] + );
[0031] 图4为H)LLA的1Η匪R谱图（图中δ = 5.15~5.24处的峰为聚丙交酯次甲基的信号 峰，δ = 1.54~1.59处的峰为聚丙交酯甲基的信号峰。）；
[0032] 图 5为PDLLA 次甲基同核去藕1H NMR 谱图（图中 5 = 5.16,5.17,5.18,5.21，5.23处 的峰分另lj 为rmr，rmm/mmr，mmr/rmm，mmm，mrm峰）。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
[0034] 实施例1
[0035]合成配体 Li:Ri = Br，R2 = tBu
[0036] 向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛(5.598g，约20mmol)，65mL无水乙醇，加入2-氨甲 基吡啶（2.163g，约20mmo 1)的无水乙醇溶液(20mL)，45 °C反应1.5h。用冰水浴冷却，析出大 量黄色针状固体，抽滤，干燥，得3，5-二溴水杨醛缩2-氨甲基P比啶希夫碱。
[0037] 向三口瓶中加入3，5-二溴水杨醛缩2-氨甲基吡啶（1.902g，约5.2mmol)和30mL的 无水乙醇，加入NaBH4(0.404g，约5.2mmol)进行还原。除去溶剂，加入10mL的蒸馏水，用无水 乙酸中和至PH = 7,用20mL的二氯甲烷萃取，油相加入适量的无水硫酸钠干燥。过滤，旋转蒸 发器除去溶剂，干燥，得仲胺中间体Αι。
[0038]将仲胺Ai(1.008g，约2.7mmol)，2,4二叔丁基酚0.559g(约2.7mmol)和多聚甲醛 (0.08g，约2.7mmo 1)，分别加入到反应器中，油浴110°C，反应8h，冷却，用无水甲醇重结晶， 抽滤，得白色固体，即配体1^，称量得1.017g，产率为62%。
[0039] 对配体U进行质谱分析得出实测值:m/z = 591.1170,理论值:591.3709, [M+H] +。
[0040]元素分析结果（％)，计算值（(：28出48〇吣02):(：，56.96 ;!1，5.804,4.74。测定值：(：， 56·91;Η，5·74;Ν，4·71。
[0041 ] 实施例2
[0042] 合成配体 L2:Ri = Br，R2=Me
[0043] 仲胺中间体Αι合成同实例1。
[0044] 将仲胺 Ai，（0.723g，约2.0mmol)，2,4-二甲基苯酚(0.315mL，约2.5mmol)和多聚甲 醛(0.0675g，约2.5mmo 1)，分别加入到反应管中，油浴90°C，搅拌12h。冷却，后用少量的无水 甲醇重结晶，溶液中有少量白色固体析出。抽滤，得到白色固体即配体1^2，称量配体得 1.012g，产率为 87%。
[0045] 对配体L2进行质谱分析得出实测值:m/z = 507.0114，理论值:507.0507，[M+H] +。
[0046] 元素分析结果（％)，计算值((：22出：^2犯02):(：，52.20 ;!1，4.384,5.53。测定值:(：， 52·16;Η，4·32;Ν，5·49。
[0047] 实施例3
[0048] 合成配体 L3:Ri = Br，R2 = cumyl
[0049] 仲胺中间体Αι合成同实例1。<