一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用。所述可见光响应和选择性的固体光催化剂由金属半导体纳米颗粒和负载于金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成；金属半导体纳米颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和硫化镉中至少一种；金属配合物的中心金属离子为铂（II）、钌（II）或铁（II），金属配合物中的配体为有机配体或无机配体；固体光催化剂中，金属配合物的质量含量为1～100mg/g。本发明催化剂可用于富含多种低毒高浓度污染物中低浓度有毒酚类污染物的选择性降解处理，还可用于有机物的选择性氧化。本发明具有可见光响应和选择性的固体光催化剂可以用于工业废水的处理，同时具备制备简单，催化效率高的特点。
【专利说明】一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]当前，水资源污染是世界各国普遍面临亟待解决的问题之一。而作为高级氧化技术的二氧化钛光催化成以其稳定性好、成本低、环境友好等特点受到的广泛地关注。但是TiO2氧化技术主要是利用溶解氧在紫外光的激发下产生‘0H自由基将有机污染物分解直到氧化和完全矿化，而‘0H自由基对污染物的降解是没有选择性的，迄今为止，1102氧化技术还没有真正实现可以在高浓度低毒的污染物存在的条件下实现对高毒性低浓度污染物的选择性降解。而且由于TiO2的禁带宽度为3.2ev，其只能吸收波长小于387nm的紫外光，而人工UV光源相对昂贵而且不稳定，太阳光中能激发TiO2的紫外光仅仅只有3?5%，如果使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因而如何利用太阳光中的可见光也是TiO2氧化技术的一个发展方向。
[0003]近年来，对TiO2进行修饰或改性以达到选择性降解污染物的研究也屡见报道。比如，英国皇家化学会的《化学通讯》杂志2007年报道了通过聚合物单体与目标污染物配合后，再负载在二氧化钛形成表面分子印迹聚合物，可以实现对目标污染物的选择性降角军(Xiantao Shen, Lihua Zhu, Jing Li and Heqing Tang.Synthesis ofmolecular imprinted polymer coated photocatalysts with high selectivity.Chem.Commun..，2007，1163 - 1165)。该体系在250倍浓度苯酚的存在下，成功的实现了对二氯酚和四氯酚的选择性降解，但是在只有低浓度目标污染物存在的体系中，催化剂的稳定性明显降低。而且所有降解反应需要利用254nm的紫外光。另外，通过对TiO2的表面的吸附作用进行改性已达到选择性降解污染物的研究也屡见报道。比如负载了精氨酸的TiO2可以选择性地降解硝基苯(Donald Cropekj Patricia A.Kemme，Olga V.Makarova, LinX.Chen, Tijana Rajh Selective Photocatalytic Decomposition of NitrobenzeneUsing Surface Modified TiO2Nanoparticles J.Phys.Chem.C2008，112，8311 - 8318)，负载氟离子的中空TiO2微球可以选择性地降解甲基橙(Shengwei Liuj Jiaguo Yu，MietekJaroniec.Tunable Photocatalytic Selectivity of Hollow TiO2Microspheres Composedof Anatase Polyhedra with Exposed{001}Facets.J.Am.Chem.Soc.2010，132，11914 -11916)，但是这类反应的选择性较差，Xamena, Pelizzetti和Zecchina报道了利用由钛和娃氧化物构建的微孔材料，可以通过控制污染物的结构(Xamena，F.; Calzaj P.; Lambert
i,C.; Prestipinoj C.; Daminj A.; Bordigaj S.; Pelizzettij E.; Zecchinaj A.Enhancementof the ETS-1OTitanosilicate Activity in the Shape-Selective PhotocatalyticDegradation of Large Aromatic Molecules by Controlled Defect Production.J.Am.Chem.Soc.2003，125，2264-2271)或者控制激发光的波长(Usseglio，S.；Calza, P.;Daminj A.;Minero, C.; Bordigaj S.; Lambertij C.; Pelizzetti，E; Zecchina，A.Tailoringthe Selectivity of T1-Based Photocatalysts (Ti02and Microporous ETS-1OandETS-4)by Playing with Surface Morphology and Electronic Structure.Chem.Mater.2006, 18，3412-3424)实现了光催化选择性降解芳香族污染物的目的，但是这类催化剂的催化活性多低于TiO2光催化剂。
[0004]在利用可见光光催化的研究中，近年来，Zhao等(Zhao W，Chen C，Li X, ZhaoJ, Hidaka H, Serpone N.Photodegradation of Sulforhodamine-B Dye in PlatinizedTitania Dispersions under Visible Light Irradiation:1nfluence of Platinum asa Functional Co-catalyst.J.Phys.Chem.B.，2002，106，5022-5028)利用染料敏化，在有氧条件下发现染料会被分解并生成一些小分子化合物或无机离子甚至被深度氧化(矿化)，研究发现为利用可见光或太阳光催化降解有毒有机污染物提供了一种新的方法和思路。如何找到稳定性高，光电转化效率高的染料分子是这一研究的关键。2008年，美国科学家Castellano的研究组报道了用金属Pt的配合物进行修饰的二氧化钛光催化剂在可见光的作用下降解二氯酌.的研究(Zhao, W.；Sun, Y.; Castellano, F.Visible-Light InducedWater Detoxification Catalyzed by PtII Dye Sensitized Titania.J.Am.Chem.Soc.2008，130，12566 - 12567)，证明了该金属配合物具有很好的催化活性和稳定性。但是该研究报道反应机理为羟基自由基机理，说明其不具有选择性的特点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种可见光响应和选择性的固体光催化剂及其制备方法与应用，本发明制备的固体光催化剂将具有特殊性质的金属配合物染料分子负载到Ti02等半导体光催化材料上，使其既可以被可见光有效激发，同时保持半导体光催化剂的高活性和稳定性，又可以利用金属配合物离子和污染物的相互作用，达到在低毒高浓度有机污染物存在的条件下选择性降解水中高毒低浓度有机污染物的目的。
[0006]本发明所提供的一种可见光响应和选择性的固体光催化剂，由金属半导体纳米颗粒和负载于所述金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成；
[0007]所述金属半导体纳米颗粒可为二氧化钛(Ti02)、二氧化锡(Sn02)、氧化锌(ZnO)和硫化铺(CdS)中至少一种；
[0008]所述金属配合物的中心金属离子可为钼(II)、钌(II)或铁(II)，所述金属配合物中的配体可为有机配体或无机配体，所述有机配体可为联吡啶类化合物或水溶性酞菁化合物，所述无机配体可为卤素离子；
[0009]所述固体光催化剂中，所述金属配合物的质量含量为I?100mg/g，具体可为I?20mg/g、l ?25mg/g、20 ?100mg/g、lmg/g、20mg/g、25mg/g 或 100mg/g。
[0010]所述的固体光催化剂中，所述联吡啶类化合物具体可为4，4’ - 二羧基-2，2’ -联吡啶；
[0011]所述水溶性酞菁化合物具体可为四磺酸基酞菁；
[0012]所述卤素离子具体可为氯离子、溴离子或碘离子。
[0013]本发明提供的固体光催化剂具体可为4，4’ - 二羧基-2，2’ -联吡啶二氯化钼(II)(结构式如式I所示)、顺式-双(异硫氰基)双(2，2’ -联吡啶基-4，4’ - 二羧基)钌(II)(结构式如式II所示)或4，4'，4"，4'"-四磺酸基酞菁铁(II)(结构式如式III所示):[0014]
【权利要求】
1.一种可见光响应和选择性的固体光催化剂，其特征在于:所述固体光催化剂由金属半导体纳米颗粒和负载于所述金属半导体纳米颗粒上的金属配合物组成； 所述金属半导体纳米颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化锌和硫化镉中至少一种； 所述金属配合物的中心金属离子为钼(II)、钌(II)或铁(II)，所述金属配合物中的配体为有机配体或无机配体，所述有机配体为联吡啶类化合物或水溶性酞菁化合物，所述无机配体为卤素离子； 所述固体光催化剂中，所述金属配合物的质量含量为I?100mg/g。
2.根据权利要求1所述的固体光催化剂，其特征在于:所述联吡啶类化合物为4，4’ - 二羧基-2, 2’ -联批P定； 所述水溶性酞菁化合物为四磺酸基酞菁； 所述卤素离子为氯离子、溴离子或碘离子。
3.根据权利要求1或2所述的固体光催化剂，其特征在于:所述金属半导体纳米颗粒的粒径为5?103nm。
4.权利要求1-3中任一项所述固体光催化剂的制备方法，包括如下步骤: 配制所述金属配合物的水溶液，并调控所述水溶液的PH值至碱性；将所述金属半导体纳米颗粒加入至所述水溶液中进行反应即得所述固体光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于:所述金属配合物的水溶液的摩尔浓度为 I(T5 ?l(T2mol/L。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于:所述金属配合物的水溶液的PH值为9?11。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述反应的温度为30?60°C，时间为10?48小时。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述反应后，所述方法还包括对所述固体光催化剂在真空下进行干燥的步骤。
9.权利要求1-3中任一项所述固体光催化剂在可见光下降解有机污染物或催化选择性氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述有机污染物为酚类有机污染物。
【文档编号】C02F101/36GK103721753SQ201310737154
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月26日 优先权日:2013年12月26日
【发明者】李静, 李泽华, 连璐诗 申请人:中国农业大学