Z-选择性复分解催化剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2012年12月12日提交的、序列号为61/736, 443 (CIT-6312-P2)的 美国临时申请的优先权权益，其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
[0003] 本发明总体上涉及C-H活化复分解催化剂，涉及这种类型催化剂的制备，以及这 种类型催化剂在烯烃和烯烃化合物的复分解反应中的应用，更具体而言，是这种类型催化 剂在Z-选择性烯烃复分解反应中的应用。本发明在有机金属化合物、聚合物化学和有机合 成等领域中都有其功用。
[0004] 联邦政府资助的声明
[0005] 本发明由政府资助，美国国立卫生研宄所（NationalInstitutesofHealth)资 助的批准号GM031332和由国家科学基金会（NationalScienceFoundation)资助的批准 号CHE1048404,美国政府在本发明中具有某些权利。
【背景技术】
[0006] 过渡金属催化烯烃复分解反应作为不可或缺的新碳碳双键结构的方法论应运而 生（参见（a)FUrstner，A.Angew.Chem.，Int.Ed. 2000, 39, 3013. (b)Trnka，T.M. ;Grubbs，R.H.Acc.Chem.Res. 2001, 34, 18. (c)Schrock,R.R.Chem.Rev. 2002, 102, 145. (d)Schrock,R. R. ；Hoveyda,A.H.Angew.Chem. ,Int.Ed. 2003, 42, 4592. (e)Vougioukalakis,G.； Grubbs,R.H.Chem.Rev. 2009, 110, 1746. (f)Samojlowicz,C. ；Bieniek,M. ；Grela,K.Chem. Rev. 2009, 109,3708)。由于它是发现于1950年代，复分解已经在包括生物化学、材料 科学和绿色化学等一系列领域里极为成功地被运用（参见（a)Binder，J.B. ;Raines，R. T.Curr.Opin.Chem.Biol. 2008, 12, 767 ； (b)Leitgeb,A. ；ffappel,J. ；Slugovc,C.Polymer 2010, 51, 2927 ； (c)Sutthasupa,S. ；Shiotsuki,M. ；Sanda,F.Polym.J. 2010, 42, 905 ； (d)Liu,x. ；Basu,A.J.Organomet.Chem. 2006, 691, 5148 ； (e)Schrodi,Y. ；Ung,T.； Vargas,A. ；Mkrtumyan,G. ；Lee,C.ff. ；Champagne,T.M. ；Pederson,R.L. ；Hong,S.H.CLEAN Soil,Air,Water2008,36,669)。然而，由于复分解催化剂通常有助于热动力学优选的 E-稀径的形成（参见Grubbs,R.H.HandbookofMetathesis;Wiley_VCH:weinheim，2003)， 在交叉复分解（CM)反应中，立体选择性的控制是个从未间断过的挑战。另一方 面，许多天然产物和药物祀标，含有Z-稀径（参见Cossy,J. ;Arseniyadis,S.; Meyer,C.MetathesisinNaturalProductSynthesis:Strategies,Substratesand Catalysts, 1sted. ;Wiley_VCH:Weinheim，Germany, 2010)。Schrock和Hoveyda等最 近的开创性工作得到了使用钼和钨开发的第一个Z-选择性复分解催化剂，其允许第一 次通过复分解反应有效合成Z-烯烃，并打开了开发新的和改善的Z-选择性催化剂的大 门（参见（a)Flook，M.M. ;Jiang，A.J. ;Schrock，R.R. ;MUller，P. ;Hoveyda，A.H.J.Am. Chem.Soc. 2009, 131, 7962. (b)Marinescu,S.C. ；Schrock,R.R. ；Muller,P. ；Takase,M. K. ；Hoveyda,A.H.Organometal1ics2011,30,1780. (c)Yu,M. ；ffang,C. ；Kyle,A.F.； Jukubec,P. ；Dixon,D.J. ；Schrock,R.R. ；Hoveyda,A.H.Nature2011, 479, 88. (d)Meek,S. J. ；0'Brien,R.V. ；Llaveria,J. ；Schrock,R.R. ；Hoveyda,A.H.Nature2011, 471, 461. (e) Flook,M.M. ；Ng,V.ff.L. ；Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 1784. (f)Jiang,A.J.； Zhao,Y. ;Schrock,R.R. ;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc. 2009, 131，16630) 〇
[0007] 新近，我们报道了 一种在（2, 3)位含有螯合N-杂环碳烯（NHC)配体（见方案 1)的Z-选择性钌复分解催化剂类似的种类的合成及活性（参见（a)Endo，K. ;GrubbS，R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 8525. (b)Keitz,B.K. ；Endo,K. ；Herbert,M.B. ；Grubbs,R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 133, 9686. (c)Keitz,B.K. ；Endo,K. ；Patel,P.R. ；Herbert, M.B. ;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 134, 693)。发现Z_ 选择性钌基复分解催化 剂，硝基催化剂3,具有接近1000的转换数（TON)，而Z-选择性平均约为90 %。这种 催化剂表现出对同源和异源交叉产品、有规立构聚合物和各种昆虫信息素及大环麝香 的合成都有效（SM(a)Keitz，B.K.;Endo，K.;Patel，P.R.;Herbert，M.B.;Grubbs，R. H.J.Am.Chem.Soc. 2011, 134, 693. (b)Keitz,B.K. ；Fedorov,A. ；Grubbs,R.H.J.Am. Chem.Soc. 2012, 134, 2040. (c)Herbert,M.B. ；Marx,V.M. ；Pederson,R.L. ；Grubbs,R. H.D01:10. 1002/anie. 201206079. (d)Marx,V.M. ；Herbert,M.B. ；Keitz,B.K. ；Grubbs,R. H.Unpublishedresults)。
[0008] 方案1先前报道的C-H活性复分解催化剂的合成路径
[0009]
【主权项】
1. 一种以式8
代表的C-H活化复分解催化剂。
2. -种以式9
代表的C-H活化复分解催化剂。
3. 一种以式6
代表的C-H活化复分解催化剂。
4. 一种用于同源二聚化的方法，包括使用权利要求1、2或3所述的C-H活化复分解催 化剂。
5. -种用于开环复分解聚合的方法，包括使用权利要求2或3所述的C-H活化复分解 催化剂。
6. -种用于制备信息素化合物的方法，包括化合1-己烯和8-壬烯醋酸酯以形成反应 混合物，以及将权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂加入所述反应混合物，其中，所述 信息素化合物以式17
7. -种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述C-H活化复分解催化剂与 二烯反应，其中，所述二烯以式18a
代表，以及所述大环化合物以式18
8. -种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂 与二烯反应，其中，所述二烯以式19a
代表，以及所述大环化合物以式19
9. 一种用于制备大环化合物的方法，包括使权利要求2所述的C-H活化复分解催化剂 与二烯反应，其中，所述二烯以式20a
代表，以及所述大环化合物以式20 〇
【专利摘要】本发明提供了一种含有N-2,6-二异丙苯基的新型螯合钌基复分解催化剂，在各种同源二聚化和工业相关复分解反应中，展示了其对Z烯烃几近完美的选择性(＞95％)，TON空前达到7,400。用改善的方法采用羧酸钠合成这种衍生物和其它新催化活性物质，以引发盐复分解及这些螯合物的C-H活化。所有这些钌基催化剂在端烯烃的同源二聚化中具有很高的Z-选择性。
【IPC分类】C07F15-00
【公开号】CN104854119
【申请号】CN201380063244
【发明人】劳伦·E·罗斯布鲁弗, 迈尔斯·B·赫伯特, 瓦内萨·M·马克思, 本杰明·K·凯茨, 罗伯特·H·格拉布斯
【申请人】加州理工学院
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】WO2014093687A1