具有碳烯配体的过渡金属配合物及其在oled中的用图
【专利说明】具有碳烯配体的过渡金属配合物及其在OLED中的用途
[0001] 本发明涉及具有单阴离子双齿碳烯配体的铱和铂配合物，包含该类配合物的 OLED(有机发光二极管），包含该OLED的选自照明元件、固定视觉显示单元和移动视觉显示 单元的器件，该金属-碳稀配合物在OLED中的用途，例如作为发射体、基体材料、电荷传输 材料和/或电荷或激子阻挡剂。
[0002] 有机发光二极管（OLED)利用材料在电流激发时发光的倾向性。OLED作为用于生 产平板视觉显示单元的阴极射线管和液晶显示器的替代物特别令人感兴趣。由于非常紧凑 的设计和固有低功率消耗，包含OLED的器件尤其适合移动应用，例如用于蜂窝电话、智能 手机、数码相机、mp3播放器、便携式电脑等中的应用。此外，白光OLED相比于迄今已知的 照明技术给出很大的优点，尤其是特别高的效率。
[0003] 现有技术提出了许多在电流激发时发光的材料。
[0004]P.Mathew等（J.Am.Chem.Soc.，2008,130,13534)报道了 还称为非正常态碳烯 (abnormalcarben)或介离子卡宾（mesoioniccarbine)的1,2, 3-三唑亚基的合成及其作 为后过渡金属的多用途碳烯配体的用途。尤其描述了如下铱碳烯配合物的合成：
催化剂的巨大潜力。
[0006]W02011/139704A2公开了包含1，2, 3-三唑亚基碳烯的过渡金属配合物的用途，主 要集中在用于催化应用的单齿配体。
[0007]K.F.Donnelly等（Organometallics，2012,31，8414)报道 了带有一个 与铂和铱金属中心配位的1，2, 3-三唑亚基碳烯结构部分的双齿配体的用途：
属配合物的应用。
[0008] D.G.Brown等（J.Am.Chem.Soc. 2013,135,1692)报道了合成用于在染料敏化太 阳能电池中应用的获取光的配合物的钌配合物的基于1，2, 3-三唑亚基碳烯的钳配体的合 成。
[0009] 尽管存在适合用于OLED中，尤其作为发光物质的已知Ir和Pt碳稀配合物，但希 望提供可以在工业上使用的更稳定和/或更有效的化合物。
[0010] 因此，本发明的目的是要提供适合用于有机电子器件中的铱和铂配合物。更具体 而言，该铱和铂配合物应适合在OLED中用作发射体、基体材料、电荷传输材料或电荷阻挡 剂。该配合物应特别适合电致发光的调色，这使得例如能够生产全色显示器和白光0LED。 本发明的另一目的是要提供相应的配合物，其可以作为与主体化合物（基体材料）的混合 物或者作为单纯层用作OLED中的发光层。更具体而言，希望提供相对于已知Ir或Pt配合 物呈现改善的性能谱，例如改善的效率、改善的CIE色度坐标、能够制造具有高CRI和/或 改善的寿命/稳定性的白光OLED的合适发射形状（emissionshape)的Ir和Pt过渡金属 配合物。
烯配合物实现，
[0012] 其中M为Ir或Pt，
[0013]RJPR2相互独立地为任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且 具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有3-20个碳原子的取代或未取代环烷基，任选带有至少一个官能基团且具有 6-30个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能 基团且总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基，
[0014]A1'A2、八3和A4相互独立地为CR3或N;
[0015]R3各自相互独立地为H，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团 且具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个 官能基团且具有3-20个碳原子的取代或未取代环烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选 带有至少一个官能基团且具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一个杂原 子间隔、任选带有至少一个官能基团且总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的取代或未取 代杂芳基，或具有给体或受体作用的基团；
[0016]K和L相互独立地为双齿单阴离子配体；
[0017]对于M为Ir，〇 为 1、2 或 3,m为 0、1 或 2,n为 0、1 或 2 且m+n+o= 3,和
[0018] 对于M为Pt，o为1或2，m为0或l，n为0或1且m+n+o=2。
[0019] 本发明金属-碳烯配合物可用于电子器件，尤其是OLED(有机发光二极管），例如 作为发射体、基体材料、电荷传输材料和/或电荷或激子阻挡剂。
[0020] 本发明金属-碳烯配合物通常特征在于在宽范围的具有宽发射形状的电磁光谱 内的光发射。这对于3色白实施（implementationin3-colorwhite)以获得高显色指数 可能是有益的。
[0021]因此，本发明金属-碳烯配合物特别优选适合作为OLED中的发射体材料。
属-碳烯配合物，其中
[0023]N或CR4，
[0024] &、1?5、1?6和1? 7相互独立地为11，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至 少一个官能基团且具有3-20个碳原子的取代或未取代环烷基，任选被至少一个杂原子间 隔、任选带有至少一个官能基团且具有6-30个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一 个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的取代 或未取代杂芳基，或具有给体或受体作用的基团；和
[0025] Rn R2、M、K、L、n、m和 〇 如上所定义。
[0026]K和L为双齿单阴离子配体。这些配体通常具有N、0、P或S作为配位原子且在与 铱配位时形成5或6元环。合适的配位基团包括氨基、亚氨基、酰胺基、烷氧根（alkoxide)、 羧酸根（carboxylate)、膦基、经硫根（thiolate)等。这些配体的合适母体化合物的实例包 括P-二羰基及（0 -烯醇根（enolate)配体）及其N和S类似物；氨基羧酸（氨基羧酸根 配体）；吡啶羧酸（亚氨基羧酸根配体）；水杨酸衍生物（水杨酸根（salicylate)配体）； 羟基喹啉（羟基喹啉根（hydroxyquinolinate)配体）及其S类似物；和二芳基膦基链烧醇 (二芳基膦基烷氧根配体）。在下文中给出特别优选的配体K和L的实例。
[0027] 在一个特别优选的实施方案中，本发明涉及具有如下通式的金属-碳烯配合物：
种情况下独立地为任选带有至少一个官能基团的具有1-6个碳原子的线性或支化烷基；具 有3-20个碳原子的取代或未取代环烷基，具有6-20个碳原子的取代或未取代芳基，优选未 取代苯基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯基；总共具有5-18个碳原子和/或杂原子 的取代或未取代杂芳基，和
[0030] R75为氢、具有1-6个碳原子的线性或支化烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取 代芳基，
[0031] N或CR4，
[0032] &、1?5、1?6和1? 7相互独立地为11，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至 少一个官能基团且具有3-12个碳原子的取代或未取代环烷基，任选被至少一个杂原子间 隔、任选带有至少一个官能基团且具有6-15个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一 个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且总共具有5-15个碳原子和/或杂原子的取代 或未取代杂芳基；或具有给体或受体作用的基团，选自卤素基团、SiMe3、SiPh3、OMe、N02、CN、 NC0、NCS、CF3，以及
[0033]RJPR2相互独立地为任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且 具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有3-12个碳原子的取代或未取代环烷基，任选带有至少一个官能基团且具有 6-15个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能 基团且总共具有5-15个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基。
[0034] 与通式（IIb)的金属-碳稀配合物相比，更优选通式（IIa)的金属-碳稀配合物。
[0035] 具有1-6个碳原子的烷基R74和R74'优选选自甲基、三氟甲基、乙基、异丙基、叔丁 基。具有6-20个碳原子的芳基优选选自未取代的苯基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯 基。总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的杂芳基优选选自苯硫基和呋喃基。具有3-20 个碳原子的环烷基优选选自环戊基或环己基，其可任选被具有1-6个碳原子的线性或支化 烷基或苯基取代。
独立地为任选带有至少一个官能基团的具有1-6个碳原子的线性或支化烷基；具有3-20 个碳原子的取代或未取代环烷基，具有6-20个碳原子的取代或未取代芳基，优选未取代苯 基、2, 6-二烷基苯基或2, 4, 6-三烷基苯基；总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的取代 或未取代杂芳基，和
[0041]R75为氢、具有1-6个碳原子的线性或支化烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取 代芳基；或配体（X-37'）或如权利要求4所定义的（X-I)至（X-60);
[0042]N或CR4，
[0043]心、1?5、1?6和1?7相互独立地为11，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至 少一个官能基团且具有3-12个碳原子的取代或未取代环烷基，任选被至少一个杂原子间 隔、任选带有至少一个官能基团且具有6-15个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一 个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且总共具有5-15个碳原子和/或杂原子的取代 或未取代杂芳基；或具有给体或受体作用的基团，选自卤素基团、SiMe3、SiPh3、OMe、N02、CN、 NCO、NCS、CF3A
[0044]RJPR2相互独立地为任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能基团且 具有1-6个碳原子的线性或支化烷基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官 能基团且具有3-12个碳原子的取代或未取代环烷基，任选带有至少一个官能基团且具有 6-15个碳原子的取代或未取代芳基，任选被至少一个杂原子间隔、任选带有至少一个官能 基团且总共具有5-15个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基。
合物，其中Ri、R2、R5、R6、馬和Ai如上所定义。
[0049] 在上述式1、11&、1113、11(3和11(3'中，取代基1? 1、1?2、1?5、1?6、1?7和厶 1具有如下优选 情形：
[0050] R/优选为氢。
[0051] A1优选为CR4，其中R4为氢；具有1-6个碳原子的线性或支化烷基；具有6-15个 碳原子的取代或未取代芳基；或具有给体或受体作用的基团，选自CN、CF3、SiMe3、卤素基团 (优选F)。最优选A1SQL
[0052] R5优选为氢；具有1-6个碳原子的线性或支化烷基；具有6-15个碳原子的取代或 未取代芳基；或具有给体或受体作用的基团，选自CN、CF3、SiMe3、卤素基团（优选F)。最优 选R5为氢。
[0053] R6优选为氢；具有1-6个碳原子的线性或支化烷基；具有6-15个碳原子的取代或 未取代芳基；或具有给体或受体作用的基团，选自CN、CF3、SiMe3、卤素基团（优选F)。最优 选R6为氢、F或CF3。
[0054] R1优选为具有1-6个碳原子的线性或支化烷基、具有6-20个碳原子的取代或未 取代芳基、总共具有5-18个碳原子和/或杂原子的取代或未取代杂芳基。最优选札为
[0059] CH，
[0060] R5为氢，
[0061] R6为氢、F或CF3。
[0062] R7为氢。
[0063] 合适化合物的实例为如权利要求12所示的金属-碳烯配合物EM-I至EM-55。
[0064] 适合用于本发明配合物的合成的配体可根据如下文献已知程序合成：
[0065]
[0066] 原料易得且R和札可选自宽范围结构部分，例如芳基、烷基和杂环，并且 可利用几种不同的环化条件。参考例如J.D.Crowley等，Polyhedron，2010, 70-83 ; G.Guisado-Barrios等，Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49,4759-4762 ;S.Diez-Gonzdlez等， Angew.Chem.Int.Ed2008,47,8881-8884。私的烷基化可通过与烷基卤反应而实现。参考 例如B.Schulze，Org.Lett. 2010,12, 2710-2713。
[0067] 尤其令人感兴趣地，对于具有低分子量的&结构部分（例如R1=iPr)，可能有利 的是由相应羧酸开始的合成。
[0069]该程序的条件例如描述于A.Kolarovic等，J.Org.Chem. 2011，76, 2613-2618。
[0070] 为获得其中R2=芳基的配体，可使用替换合成：
[0072] 本文