具有烷氧基甲硅烷基基团的环氧化合物，其制造方法，包含其的组合物和固化产物，及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有烷氧基甲娃烷基基团的环氧化合物（下文称做"烷氧基甲娃烷基 化环氧化合物"），展现良好耐热性的该环氧化合物的复合物和/或展现良好阻燃性的该环 氧化合物的固化产物，其制备方法，包含其的组合物，其固化产物及其用途。更具体地，本发 明涉及烷氧基甲硅烷基化环氧化合物，展现良好耐热性的该环氧化合物的复合物，所述耐 热性具体是低的热膨胀系数（CTE)和高的玻璃转变温度（包括无转变温度（无Tg)状态）， 这表示复合物不具有玻璃转变温度），且无需单独的偶联剂，本发明还涉及其制备方法，包 含其的组合物，其固化产物及其用途。
【背景技术】
[0002] 固化的环氧产物的热膨胀系数是特别高的，其水平是陶瓷材料或金属材料的CTE 的数倍至数十倍。因此，在环氧化物材料与无机材料或金属材料联用的情况下，由于聚合物 材料与无机材料或金属材料的不同CTE，可能导致的部件性质和可加工性发生明显劣化。例 如，在平行使用硅晶片和环氧化物基材的半导体封装过程中，由于加工和/或施加的温度 条件的变化导致的组成元素之间的高的CTE不匹配，可能导致产生产品缺陷，例如产生裂 纹、基材中的弯曲、涂层的剥离以及基材的开裂等。
[0003]由于环氧化物材料的高CTE以及所得到的材料的尺寸变化，诸如下一代的半导体 基材、印刷电路板（PCB)、封装、有机薄膜晶体管（0TFT)和挠性显示器基材的技术的开发可 能受到限制。具体来说，目前在半导体和PCB领域中，由于聚合物材料具有相比金属/陶瓷 材料高得多的CTE，设计者在设计要求高度集成、小型化、灵活性以及性能等的下一代部件 时，在确保部件的加工性和可靠性方面面临挑战。换言之，因为聚合物材料在部件加工温度 下的高的热膨胀性质，可能在其中产生缺陷，可加工性可能被限制，并且部件的设计及其中 的可加工性和可靠性可能成为关心的目标。因此，为了确保电子部件的可加工性和可靠性， 必须改进环氧化物材料的热膨胀性质，即尺寸稳定性。
[0004] 迄今为止，为了在固化的环氧化物产品中获得低的CTE，使用了（1)环氧化合物与 无机颗粒（无机填料）和/或织物的复合物的生产方法；或者（2)设计新的具有降低的CTE 的环氧化合物的方法。
[0005] 在形成环氧化合物和作为填料的无机颗粒的复合物以改善热膨胀性质的情况下， 需要使用大量直径约为2-30 ym的无机二氧化硅颗粒来获得CTE下降效应。但是，因为存 在大量无机颗粒，部件的可加工性和物理性质可能降低。也就是说，大量无机颗粒的存在可 能降低流动性，并且在填充窄空间过程中可能产生空穴。此外，由于添加了无机颗粒，材料 的粘度可呈指数增长。此外，由于半导体结构的小型化，无机颗粒的尺寸趋于减小。在使用 粒度小于或等于1 y m的填料的情况下，可能加剧粘度的增加。在使用具有大的平均颗粒直 径的无机颗粒的情况下，可能增加包含树脂和无机颗粒的组合物的不充分填充的频率。虽 然在组合物包含有机树脂和用作填料的纤维的情况下，可大幅降低CTE，但是相比于硅芯片 等，该CTE可能仍然是高的。
[0006] 如上所述，由于形成环氧树脂的复合物的技术限制，用于下一代半导体基材以及 PCB等的高度集成和高性能的电子部件的制造可能受到限制。因此，需要开发具有改善的脆 度和粘度以及改善的耐热性（即低CTE和高的玻璃化转变温度）的环氧复合物，从而克服 由于常规环氧复合物的高CTE和可加工性而造成的差的热性质。
【发明内容】
[0007] 技术问题
[0008] 本发明的一个方面提供具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，展现出改进的耐热性 (特别是低CTE和高的玻璃转变温度）的该环氧化合物的复合物，和/或展现出良好的阻燃 性的该环氧化合物的固化产物。
[0009] 本发明的另一个方面提供一种方法，用于制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合 物，展现出改进的耐热性（特别是低CTE和高的玻璃转变温度）的该环氧化合物的复合物， 和/或展现出良好的阻燃性的该环氧化合物的固化产物。
[0010] 本发明的另一个方面提供包含具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物的环氧化物组 合物，展现出改进的耐热性（特别是低CTE和高的玻璃转变温度）的该环氧化物组合物的 复合物，和/或展现出良好的阻燃性的该环氧化物组合物的固化产物。
[0011] 本发明的另一个方面提供包含根据本发明的实施方式的环氧化物组合物的固化 产物，展现出改进的耐热性（特别是低CTE和高的玻璃转变温度）的该固化产物的复合物， 和/或展现出良好的阻燃性的该固化产物的固化产物。
[0012] 此外，本发明的另一个方面提供根据本发明的实施方式的环氧化物组合物的用 途。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的第一个实施方式，提供了具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物，其在 芯中具有环氧基和S1取代基或S2取代基的至少一个烷氧基甲硅烷基，所述S1取代基独立 地选自化学式S11至S15,所述S2取代基独立地选自化学式S21至S25。
[0015][化学式 S1]
[0016]
[0017]在化学式 S11 至 S15 中，XI 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S OCOMKCHlSiRiiy^，XI' 是 11或0)順(012)说1?1邮3，1?1至1? 3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0018][化学式 S2]
[0019]
[0020] 在化学式 S21 至 S25 中，X2 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S 0 (CH 2) f^C^SiRiRA，X2' 是 H或中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0021] 根据本发明的第二个实施方式，可以提供第一个实施方式的具有烷氧基甲硅烷基 的环氧化合物，其中，所述环氧基选自化学式S41至S45。
[0022] [化学式 S4(3)]
[0023] (S45)
[0024]在化学式 S45 中，X3 是 0R4、OH、NR4R5、SR4、OCOMKC^hSiRiiy^或 0(CH 2) X3 ' 是 H、C0NH (CH2) 或（CH 2) nC^C^SiR^^，札至 R 3中的至少一个 是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有1-10个碳原子的烷基，以及&或R5可以是具有 1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0025] 根据本发明的第三个实施方式，可以提供第一或第二个实施方式的具有烷氧基甲 硅烷基的环氧化合物，其中环氧化合物的芯是双酚、联苯、萘、苯、硫代二苯酚、芴、蒽、异氰 脲酸酯、三苯基甲烷、1，1，2, 2-四苯基乙烷、四苯基甲烷、4, 4' -二氨基二苯基甲烷、氨基苯 酚、脂环族、脂族或酚醛清漆单元。
[0026] 根据本发明的第四个实施方式，可以提供第四个实施方式的具有烷氧基甲硅烷基 的环氧化合物，其中，所述芯选自化学式A'至N'。
[0027] W
[0028]在化学式 D' 中，-p_ 是-C(CH3) 2-、-CH2-、-C(CF3) 2-、-S-、_S02-、
[0029] m
.……〇
[0030] 在化学式E'中，-q-是-CH2-或直接连接。
[0031] 在化学式H'中，R是氢、羟基、C1-C10烷基或芳基。
[0034] 在化学式K'至N'中，n是大于或等于1的整数。
[0035] 根据本发明的第五个实施方式，可以提供第四个实施方式的具有烷氧基甲硅烷基 的环氧化合物，其中，选自化学式A'至I'的芯通过[化学式5(2)]的连接部分相连，所述 [化学式5(2)]选自化学式1^1至1^21，并且化学式1'的芯通过化学式1^2、1^9或1^16 相连。
[0036][化学式 5(2)]
[0037]
[0039] 在化学式LG8至LG21中，&至R3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余 下是具有1-10个碳原子的烷基。
[0040] 根据本发明的第六个实施方式，可以提供第五个实施方式的具有烷氧基甲硅烷基 的环氧化合物，其中，所述具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物还包含S3取代基，其选自化 学式S31至S35。
[0041][化学式 S3]
[0042]
[0043] 在化学式S31至S35中，X是0R4、0H、NR4R 5或SR4，以及心或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0044] 根据本发明的第七个实施方式，提供了一种制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合 物的方法，该环氧化合物在芯中具有环氧基和至少一个取代基S1的烷氧基甲硅烷基，所述 取代基S1独立地选自化学式S11至S15,所述方法包括如下步骤：第1步骤，在存在碱和 任选溶剂的情况下，通过具有至少三个环氧基的环氧化合物作为起始材料与醇（R 4〇H)、胺 (R4R5NH)和硫醇（R4SH)中的一种反应，或者在存在酸或碱以及任选溶剂的情况下，环氧化 合物与水反应，制备中间体1 ;以及第2-1步骤，在存在碱催化剂和任选溶剂的情况下，使得 中间体1与化学式B1反应。
[0045] [化学式 B1]
[0046] 0CN(CH2)3SiR1R 2R3
[0047] 在化学式B1中，&至1?3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余下是具有 1-10个碳原子的烷基。
[0048] [化学式 S1]
[0049]
[0050] 在化学式 S11 至 S15 中，XI 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S OCOMKCHlSiR^I^，XI' 是 11或0)順(012)说1?1邮3，1?1至1? 3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0051] 根据本发明的第八个实施方式，提供了一种制备具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合 物的方法，该环氧化合物在芯中具有环氧基和至少一个取代基S2的烷氧基甲硅烷基，所述 取代基S2独立地选自化学式S21至S25,所述方法包括如下步骤：第1步骤，在存在碱和 任选溶剂的情况下，通过具有至少三个环氧基的环氧化合物作为起始材料与醇（R4〇H)、胺 (R4R 5NH)和硫醇（R4SH)中的一种反应，或者在存在酸或碱以及任选溶剂的情况下，环氧化 合物与水反应，制备中间体1 ;第2-2步骤，在存在碱催化剂和任选溶剂的情况下，使得中间 体1与化学式B3的烯基化合物反应，制备中间体2 ;以及第2-3步骤，在存在金属催化剂和 任选溶剂的情况下，使得中间体2与化学式B2反应。
[0052][化学式B2]
[0053] HSiRiR；,^
[0054] 在化学式B2中，&至1?3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余下是具有 1-10个碳原子的烷基。
[0055][化学式B3]
[0056] CH2=CH-(CH2)n-M
[0057]在化学式 B3 中，M 是 Cl、Br、I、-0-S02-CH3、-0-S02-CF3、-0-S0 2-C6H4-CH3 或 _〇_S〇2-C6H4 -N〇2,以及 n 是 1-10。
[0058][化学式S2]
[0059]
[0060]在化学式 S21 至 S25 中，X2 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S 0 (CH 2) f^C^SiRiRA，X2' 是 H或中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0061] 根据第九个实施方式，可以提供第七或第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷 基的环氧化合物的方法，其中，作为起始材料的具有至少三个环氧基的环氧化合物包含选 自化学式A'至N'的一个芯以及选自化学式S41至S44的至少三个环氧基S4(l)，其中，化 学式A'至I'的芯通过化学式5(1)的连接部分另外相连，所述化学式5(1)的选自化学式 LG1至LG7,以及化学式J'的芯通过化学式LG2的连接部分另外相连。
[0062] -I
H
[0063]在化学式D'中，-p-是C(CH3)2-、_CH2-、 _C(CF3)2-、-S-、-S02-、
或
[0064] 在化学式E '中，-q_是-CH2-或直接连接。
[0065] 在化学式H'中，R是氢、羟基、C1-C10烷基或芳基。
[0066] 在化学式K'中，S是~
[0067] 在化学式N'中，t是
[0068] 在化学式K'至N'中，n是大于或等于1的整数，[0069] [化学式 S4(l)][0070]
[0071]
[0072]
[0073] 根据第十个实施方式，可以提供第七或第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷 基的环氧化合物的方法，其中，所述第1步骤中获得的中间体1包含：选自化学式A'至N' 的芯，选自化学式S41至S46的至少一个环氧基S4(2)，以及选自化学式S31至S35的至少 一个S3取代基，其中，化学式A'至I'的芯通过化学式5(1)的连接部分另外相连，所述化 学式5(1)选自化学式LG1至LG7,以及化学式J'的芯通过化学式LG2的连接部分另外相 连。
n
[0074] h
[0075]在化学式 D' 中，-p-是-C (CH3) 2-、_CH2-、_C (CF3) 2-、-S-、-S02.
識. ........'d
[0076]在化学式E'中，-q_是-CH2-或直接连接。
[0077] 在化学式H'中，R是氢、羟基、C1-C10烷基或芳基。
[0078] 在化学式K'中，S是-
[0079] 在化学式N'中，t是
[0080] 在化学式K'至N'中，n是大于或等于1的整数。
[0081] [化学式 S3]
[0082]
[0083] 在化学式S31至S35中，X是0R4、0H、NR4R 5或SR4,以及心或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0084] [化学式 S4(2)]
[0085] rv r^u? > (v 广山
[0086] 在化学式S41至S45中，X是0R4、0H、NR 4R5或SR4,以及心或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0087][化学式5(1)]
[0088]
[0089] 根据第十一个实施方式，可以提供第七或第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅 烷基的环氧化合物的方法，其中，第2-1或2-3步骤中获得的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化 合物包含：选自化学式A'至N'的芯，S1取代基或S2取代基的至少一个烷氧基甲硅烷基，所 述S1取代基独立地选自SI 1至S15,所述S2取代基独立地选自S21至S25,至少一个S4 (3) 的环氧基，所述S4(3)选自S41至S45,以及选自S31至S35的任选取代基，其中，化学式A' 至I'的芯通过选自化学式LG1至LG21的连接部分另外相连，以及化学式J'的芯通过LG2、 LG9或LG16的连接部分另外相连。
[0090] H 11
[0091 ]在化学式 D' 中，-p-是-C(CH3)2-、_CH2-、 _C(CF3)2-、-S-、-S02
或
[0092] 在化学式E'中，-q_是-CH2-或直接连接。
[0093] 在化学式H'中，R是氢、羟基、C1-C10烷基或芳基。
[0094] 在化学式K'中，s是-
.，
[0095] 在化学式N'中，t是
[0096] 在化学式K'至N'中，n是大于或等于1的整数。
[0097] [化学式 S1] 「00981
：1
[0099] 在化学式 S11 至 S15 中，XI 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S OCOMKCHlSiR^I^，XI' 是 11或0)順(012)说1?1邮3，1?1至1? 3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0100] [化学式 S2]
[0101] CN105073760A 说明书 17/78 页
[0102]在化学式 S21 至 S25 中，X2 是 0R4、OH、NR4R5、SR4S (KCHlC^C^SiRiiy^，X2' 是 H或中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有 1-10个碳原子的烷基，以及心或R5可以是具有1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基， 并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0103] [化学式 S3]
[0104]
[0105] 在化学式S31至S35中，X是0R4、0H、NR4R 5或SR4，以及1?4或R5可以是具有1-20 个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0106] [化学式 S4(3)]
[0107] V〇x+U/
[0108]在化学式（S45)中，X3 是 0R4、OH、NR4R5、SR4、OCOMKCHlSiRiRAS 0(CH 2) X3 ' 是 H、CONH (CH2) 或（CH 2) nC^C^SiR^^，札至 R 3中的至少一个 是具有1-5个碳原子的烷氧基，其余是具有1-10个碳原子的烷基，以及&或R5可以是具有 1-20个碳原子的芳烷基、烷基、烯基或芳基，并且可包括含N、0、P或S的杂化合物。
[0109][化学式 5 (2)]
[0110]
[0111]
-Q
：F
[0112] 在化学式LG8至LG21中，&至1?3中的至少一个是具有1-5个碳原子的烷氧基，余 下是具有1-10个碳原子的烷基。
[0113] 根据第十二个实施方式，可以提供第七或第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅 烷基的环氧化合物的方法，其中，在第1步骤中，基于1当量的起始材料的环氧基，〇. 1-20当 量的醇（R4〇H)和水以及0. 1-10当量的胺和硫醇发生反应。
[0114] 根据第十三个实施方式，可以提供第七或第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅 烷基的环氧化合物的方法，其中，在室温至200°C的温度范围进行第1步骤，持续10分钟至 120小时。
[0115] 根据第十四个实施方式，可以提供第七个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在第2-1步骤中，基于1当量的中间体1的羟基，0. 1-12当量的化 学式B1的烷氧基硅烷发生反应。
[0116] 根据第十五个实施方式，可以提供第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在第2-2步骤中，基于1当量的中间体1的羟基，0. 1-10当量的化 学式B3的烯基化合物的烯基发生反应。
[0117] 根据第十六个实施方式，可以提供第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在第2-3步骤中，基于1当量的中间体2的烯基，0. 1-12当量的化 学式B2的烷氧基硅烷发生反应。
[0118] 根据第十七个实施方式，可以提供第七个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在室温至150°C的温度范围进行第2-1步骤，持续10分钟至120 小时。
[0119] 根据第十八个实施方式，可以提供第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在室温至100°C的温度范围进行第2-2步骤，持续10分钟至120 小时。
[0120] 根据第十九个实施方式，可以提供第八个实施方式的制备具有烷氧基甲硅烷基的 环氧化合物的方法，其中，在室温至120°C的温度范围进行第2-3步骤，持续10分钟至120 小时。
[0121] 根据第二十个实施方式，本发明提供了一种环氧化物组合物，其包含根据第一至 第十六个实施方式的任意一个的具有烷氧基甲硅烷基的环氧化合物以及固化剂。
[0122] 根据第二^^一个实施方式，可以提供第二十个实施方式的环氧化物组合物，其中， 还包含至少一种环氧化合物，其选自基于缩水甘油醚、基于缩水甘油、基于缩水甘油胺和基 于缩水甘油酯的环氧化合物。
[0123] 根据第二十二个实施方式，可以提供第二^^一个实施方式的环氧化物组合物，其 中，所述还包括的环氧化合物是选自下组的至少一种：基于双酚、基于联苯、基于萘、基于 苯、基于硫代二苯酚、基于芴、基于蒽、基于异氰脲酸酯、基于三苯基甲烷、基于1，1，2, 2-四 苯基乙烷、基于四苯基甲烷、基于4, 4' -二氨基二苯基甲烷、基于氨基苯酚、脂环族、脂族或 酚醛清漆的环氧化合物。
[0124] 根据第二十三个实施方式，可以提供第二十个实施方式的环氧化物组合物，其中 还包含了固化加速剂。
[0125] 根据第二十四个实施方式，可以提供第二十个实施方式的环氧化物组合物，其中， 还包括选自纤维和无机颗粒的至少一种填料。
[0126] 根据第二十五个实施方式，可以提供第二十四个实施方式的环氧化