一种无机-有机配合物发光材料的制备方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，具体涉及一种无机-有机配合物发光材料的制备方法。【【背景技术】】
[0002]近年来，配位化学得到了众多研究者的亲睐，各种结构新颖的晶体结构逐渐被研发成功，配合物的性能也被越来越多的人所关注，有机配合物形成后有机配体和金属之间的优点可以互相利用，金属离子的特性在配合物中可借助有机配体骨架结构的灵活多变而发挥到最大。在众多种类的配合物中，希夫碱及其金属配合物由于具有丰富结构并且在医药、农药、功能材料及荧光分析等方面具有很好的应用前景。早在1864年SchifT Hugo就报道了由醛或酮与伯胺缩合生成的含有甲胺基的希夫碱。酰腙类化合物作为一种特殊的希夫碱，以其优良的多齿配位结构，强的配位能力，优良的光学性质和生物药理活性成为科学家们感兴趣的研究领域之一。
[0003]杨滋渊等以2-呋喃甲醛与4-甲氧基苯甲酰肼缩合，得到一种新型的希夫碱配体2-呋喃甲醛缩-4-甲氧基苯甲酰腙(HL)，将HL与Ni (NO3)2.6H20、MnCl2.4H20分别在乙醇与丙酮的混合溶剂中反应，采用溶剂挥发获得两种新型配合物NiLjP Mn(HL) 2C12，用琼脂扩散法测定了配体和配合物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌的抑制活性，结果显示NiLdi金色葡萄球菌有显著的抑制作用。刘娟等在以肼与酮在乙醇溶剂中反应得到5-溴-2-羟基苯基乙酮-2-羟基苯甲酰腙，不但得到了这个酰腙配合物的单晶数据，且荧光光谱表明，配合物在360-430nm之间具有强的荧光发射。刘会艳等合成了一个含有取代芳酰腙和单齿N-杂环分子的三元铜配合物[Cu(L) (ampy)](H2L = 5-溴水杨醛苯甲酰腙，ampy = 2~氨基P比啶)，其焚光性能依旧很出色。
[0004]但是，无机-有机配合物发光材料若想在白光LED中得到应用，当前存在的主要问题就是如何提高产物纯度及如何在蓝光范围内能得到有效激发。
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【发明内容】
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[0005]本发明的目的在于克服上述不足，提供一种无机-有机配合物发光材料的制备方法，制备出的发光材料能够在蓝光下有效激发在红光范围内有很好的发射效果。
[0006]为了达到上述目的，本发明包括以下步骤:
[0007]步骤一:按摩尔百分比1: (50-150)将对甲基苯甲酸和无水甲醇搅拌溶解后滴加催化剂，加热至回流，搅拌后旋蒸出过量甲醇，倒入冰水浴中，析出固体，过滤，水洗滤饼至中性，得目标产物对甲基苯甲酸酯；
[0008]步骤二:按摩尔百分比1: (30-70)将对甲基苯甲酸酯和乙醇溶液搅拌升温至50-80°C，得到溶液A，再将80%的水合肼与对甲基苯甲酸酯按摩尔百分比为(5-15):1的比例加入溶液A中，升温回流，减压旋蒸去除乙醇溶剂，冷却深冻，过滤，用乙醇重结晶三次，得到目标产物对甲氧基苯甲酰肼；
[0009]步骤三:按摩尔百分比1: (35-65)将对甲氧基苯甲酰肼和乙醇搅拌溶解，再加入与甲氧基苯甲酰肼同质量的水杨醛，加热回流后沉淀，减压旋蒸，用乙醇重结晶三次，过滤，干燥，得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙；
[0010]步骤四:按摩尔百分比1: (100-170)的将水杨醛对甲基苯甲酰腙和无水乙醇混合溶解后，滴加三乙胺，调节PH至4.5-6.5，再加入的硝酸镨，硝酸镨和水杨醛对甲基苯甲酰腙的摩尔百分比为1: 2，在60-80°C下反应，反应完毕后，冷却，过滤，留滤液缓慢挥发，最终得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙镨，即一种无机-有机配合物发光材料。
[0011]所述步骤一中，催化剂采用浓硫酸。
[0012]所述步骤一中，搅拌回流时间为8h。
[0013]所述步骤二中，升温回流为6h。
[0014]所述步骤三中，加热回流8h。
[0015]所述步骤四中，挥发天数为10天。
[0016]与现有技术相比，本发明以水杨醛和苯甲酸衍生物为原料，经酯化、肼化及希夫碱缩合合成了配体水杨醛对甲氧基苯甲酰腙，以硝酸镨为原料，合成了水杨醛对甲氧基苯甲酰腙镨稀土配合物，本发明是采用分步合成法合成出水杨醛对甲基苯甲酰腙镨配合物发光材料，这种方法具有出的产物纯度高且好提纯的优点，并且反应温度低的优点，并且经过稀土 Pr离子的掺杂，实现了最终配合物能够在蓝光下有效激发在红光范围内有很好的发射。
【【附图说明】】
[0017]图1为本发明水杨醛对甲基苯甲酰腙的XRD结构图；
[0018]图2为本发明水杨醛对甲基苯甲酰腙镨的XRD结构图；
[0019]图3为本发明对甲基苯甲酰腙镨的激发光谱；
[0020]图4为本发明对甲基苯甲酰腙镨的发射光谱；
[0021]图5为本发明水杨醛对甲基苯甲酰腙镨的激发光谱；
[0022]图6为本发明水杨醛对甲基苯甲酰腙镨的发射光谱。
【【具体实施方式】】
[0023]下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
[0024]实施例1:
[0025]步骤一:按摩尔百分比1:50将对甲基苯甲酸和无水甲醇搅拌溶解后滴加催化剂浓硫酸，加热至回流，搅拌Sh后旋蒸出过量甲醇，倒入冰水浴中，析出固体，过滤，水洗滤饼至中性，得目标产物对甲基苯甲酸酯；
[0026]步骤二:按摩尔百分比1:30将对甲基苯甲酸酯和乙醇溶液搅拌升温至50°C，得到溶液A，再将80%的水合肼与对甲基苯甲酸酯按摩尔百分比为5:1的比例加入溶液A中，升温回流6h，减压旋蒸去除乙醇溶剂，冷却深冻，过滤，用乙醇重结晶三次，得到目标产物对甲氧基苯甲酰肼；
[0027]步骤三:按摩尔百分比1:35将对甲氧基苯甲酰肼和乙醇搅拌溶解，再加入与甲氧基苯甲酰肼同质量的水杨醛，加热回流Sh后沉淀，减压旋蒸，用乙醇重结晶三次，过滤，干燥，得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙；
[0028]步骤四:按摩尔百分比1:100的将水杨醛对甲基苯甲酰腙和无水乙醇混合溶解后，滴加三乙胺，调节pH至4.5，再加入的硝酸镨，硝酸镨和水杨醛对甲基苯甲酰腙的摩尔百分比为1: 2，在60°C下反应，反应完毕后，冷却，过滤，留滤液缓慢挥发10天，最终得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙镨，即一种无机-有机配合物发光材料。
[0029]实施例2:
[0030]步骤一:按摩尔百分比1:150将对甲基苯甲酸和无水甲醇搅拌溶解后滴加催化剂浓硫酸，加热至回流，搅拌Sh后旋蒸出过量甲醇，倒入冰水浴中，析出固体，过滤，水洗滤饼至中性，得目标产物对甲基苯甲酸酯；
[0031]步骤二:按摩尔百分比1:70将对甲基苯甲酸酯和乙醇溶液搅拌升温至80°C，得到溶液A，再将80%的水合肼与对甲基苯甲酸酯按摩尔百分比为15:1的比例加入溶液A中，升温回流6h，减压旋蒸去除乙醇溶剂，冷却深冻，过滤，用乙醇重结晶三次，得到目标产物对甲氧基苯甲酰肼；
[0032]步骤三:按摩尔百分比1:65将对甲氧基苯甲酰肼和乙醇搅拌溶解，再加入与甲氧基苯甲酰肼同质量的水杨醛，加热回流Sh后沉淀，减压旋蒸，用乙醇重结晶三次，过滤，干燥，得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙；
[0033]步骤四:按摩尔百分比1:170的将水杨醛对甲基苯甲酰腙和无水乙醇混合溶解后，滴加三乙胺，调节pH至6.5，再加入的硝酸镨，硝酸镨和水杨醛对甲基苯甲酰腙的摩尔百分比为1: 2，在80°C下反应，反应完毕后，冷却，过滤，留滤液缓慢挥发10天，最终得到目标产物水杨醛对甲基苯甲酰腙镨，