一种混合配体配位平面金属二硫烯配合物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种混合配体配位平面金属二硫烯配合物的合成方法，属于无机合成 领域。
【背景技术】
[0002] 金属二硫烯配合物属于金属配合物类近红外染料，此类化合物具有较高的热稳定 性和近红外吸收性质，被广泛应用于激光防护、电子照相以及光学记录等领域。常见的金属 二硫烯配体如图1所示。相对于对称配位的平面d8金属二硫烯配合物（如图2所示），混 合配体配位平面d8金属二硫烯配合物（如图3所示）由于中心金属两侧配体推拉电子性 质不同，表现出更加丰富的光学、电学和磁学性质。金属二硫烯配合物在近红外波段的吸收 源自于分子中HOMO和LUMO轨道间的电子跃迀，中心金属两侧配体推拉电子性质差异越大， HOMO和LUMO轨道间电子跃迀的电荷转移（CT)特征越明显，配合物表现出强的近红外吸收 和高的二阶非线性光学性质。
[0003] 混合配位平面金属二硫烯配合物的应用研宄相对较少，主要原因在于缺乏高效率 的合成方法。混合配位金属二硫烯配合物在合成过程中容易受到对称配位金属配合物的污 染，难以分离提纯。
[0004] 目前为止，关于混合配位金属二硫烯配合物合成方法的报道主要是基于金属Ni 化合物（主要方法如下图4所示，其中M代表某d8金属，L和L'代表两种不同二硫烯配体）。 相对于同配体配位化合物而言，这些方法应用并不普遍。主要问题在于合成过程中难以避 免产生同配体对称金属二硫烯配合物，使得后期分离和提纯比较困难。
[0005] 在以上方法中，方法（1)和方法（2)是比较有效的一类方法，产率通常在90%以 上(D. Espa, L. Pilia, L. Marchio, M. Pizzotti, N. Robertson, F. Tessore, M. L. Mercuri, A. Serp and P. Deplano. Electrochromic second-order NLO chromophores based on M(II) (M = Ni, Pd, Pt)complexes with diselenolato - dithione(donor - acceptor) ligands [J]J. Chem. Soc. , Dalton Trans. 2012,41, 12106 - 12113 ；L. Pilia, D. Espaj A. Fort, C. Makedonasj L. Marchio, M. - L. Maercurij A. Serpej C. - A. Mitsopoulou and P.Deplano. Combined experimental and theoretical study on redox-active d8metal dithione-dithiolato complexes showing molecular second-order nonlinear optical activity. [J]Inorg. Chem. 2011，50, 10015-10027.)。这种方法利用两种对称金属二硫 烯化合物直接反应就可获得高产率的混合配位化合物，易于分离提纯。在这种方法中， 其中一个二硫烯配体通过取代氨基或烷基基团直接与二硫烯相连接，使得其中一个二硫 烯配体表现出强的推电子性质，从而易于与具有拉电子性质的配体反应得到具有推拉 (push-pull)结构的混合配位化合物。这类配合物具有强的二阶非线性光学效应，溶解性 好，但由于氨基或烷基基团的引入，使得整个分子的平面性相对于两侧均为平面二硫烯配 体的配合物要差（如[M(Bz2pipdt) (dmit) ]，M = Ni, Pd, Pt D. Espa，L Pilia，L Marchio, M. L. Mercuri, A. Serpej A. Barsellaj A. Fort, S. J. Dalgleishj N. Robertson and P. Deplano. Redox-switchable chromophores based on metal (Ni, Pd, Pt)mixed-ligand dithiolene complexes showing molecular second-order nonlinear-optical Activity. [J]Inorg. Chem. 2011，50, 2058 - 2060.)，不利于整个分子平面的整体共轭性。
[0006] 方法（3) (4) (5)属于一 Aloukosbj S. Courisbj Y. F. Wengj H.Yoshinoc and K. Murata. Unsymmetrical single-component Nickel 1，2-dithiolene complexes with extended tetrachal co-genafulvalenedithiolato ligands. [J]Z. Naturforsch. 2007,62b,200 - 204.； G. C. Papavassiliouj G. C. Anyfantisj B. R. Steele, A. Terzisj C. P. Raptopoulouj G. Tatakisj G.Chaidogiannosj N. Glezosj Y. Wengj H. Yoshino and K.Murata.Some new Nickel 1，2-dichal-cogenolene complexes as single-component semiconductors. [J]Z. Naturforsch. 2007, 62b, 679 - 684. ；G. C. Papavassiliou and G. C. Anyfantis. Alternative method for the preparationof Ni (dddt) (edt) (dddt = 5, 6-dihydro-l, 4- dithiin-2, 3-dithiolate，edt = cis_l，2_ethylenedithiolate)and similar complexes. [J] Z. Naturforsch. 2005, 60b, 811 - 813. ；G. C. Anyfantis, G. C. PapavassiIiou, A. Terzisj C.P. Raptopoulouj Y. F. Wengj H. Yoshino and K.Murata.Preparation and characterization of some Nickel 1，2-dithiolene complexes as single-component semiconductors. [J]Z. Naturforsch. 2006, 61b，1007 - 1011.)。
[0007] 方法⑶中的[ML' 2r先作为还原剂还原[ML2]形成两种对称金属二硫烯配合 物，然后通过方法（4)获得氧化数为-1的混合配位金属二硫稀配合物D例如[Ni (dmit) (mnt)]-、[Ni(dddt)(mnt)]-、[Ni(ddds)(mnt)]-、[Ni(dmse)(mnt)]-、[Ni(dmit)(dddt)]-、 [Ni(ddds) (dmit)]-、[Ni(ddds) (tdas)]-等化合物就是通过方法（4)合成后，利用乙腈和水 作为洗脱剂通过柱色谱分离得到。方法（5)主要应用于单组元不对称分子导体的制备。这 三种方法产率一般，副产物较多，最终需要利用柱色谱进行分离提纯，分离难度较大。如果 在合成过程中一旦形成等量的对称和不对称配位化合物，则难以分离。相对于氧化数为-2 的对称金属二硫烯配合物，氧化数为-1和中性的金属二硫烯配合物并不容易获得，这就使 得这类方法难以应用于大规模合成。
[0008] 方法（6)和（7)产率适中，但其中两种原料配合物本身合成难度就大，只适用 于几种特殊金属二硫稀化合物的合成<^.-!'.〇1611，3.-￥.1^3〇，1(.-<1.1^11311(11·- L.Lai.Syntheses,charge distribution and molecular second-order nonlinear optical properties of push-pull bisdithiolene Nickel complexes. [J]Adv. Mater. 1998, 3, 334-338. ;M. C. Aragoni，M. Area，C. Denotti，F. A. Devillanova，E. Grigiottij F. Isaiaj F. Laschij V. Lippolisj L. Palaj A. M. Z. Slawinj P. Zanello and J. D. Woollins. A facile synthesis of a push-pull mixed-ligand Pd-dithiolene complex containing the Et2timdt ligand(Et2timdt = monoreduced diethylimidazoIi dine-2, 4, 5-trithione) [J]Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 1291-1295. 〇
[0009] 方法⑶通过交叉耦合制备混合配位金属二硫烯化合物，方法比较简单，但合成 产率低、副产物多，分离提纯困难（Y.Kashimura，Y. 0kano，J. - I. Yamaura and R. Kato. Syntesis，structures and physical properties of molecular conductors based on unsymmetrical metal-dithiolene complexes. [J]Synth. Metal. 1999, 103,2123-2124.)〇
[0010] 以上方法都不能普遍适用于每一种二硫烯体系的混合配位反应。对于混合配位化 合物的合成，如果两种配体的推拉电子性质相差越大，则越容易合成具有推拉（push-pull) 结构的不对称金属二硫稀化合物。但常见的金属二硫稀配体如dmit，mnt，dddt，dtcr等都 属于拉电