专利名称：综合利用混合碳四生产丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种综合利用混合碳四生产丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、 丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的 工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化 制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙垸脱氢等工 艺技术。混合碳四系指蒸汽裂解装置的副产以及催化裂化装置的副产，目前蒸汽裂解装置 副产的混合碳四一般都经过抽提丁二烯、MTBE装置利用异丁烯，最后剩余的混合碳四含 量大量的丁烯-1和丁烯-2，目前大部分作为液化气使用，部分产家会分离提纯丁烯-1。而 催化裂化装置副产的混合C4基本上作为液化气使用。作为液化气使用的混合碳四，没有 充分利用它们的化工附加值，综合利用率极低。近年来，如何综合利用混合碳四的研究非 常多，主要集中在如何利用其中的烯烃、支链垸烃，而对直链垸烃的利用方案大都是重新 作为裂解原料。文献WO03078364介绍了一种混合碳四或碳五转化为丙烯的方法。此工艺分为两大步 骤，步骤一先把混合烯烃低聚，然后对低聚物进行裂解生成丙烯。此方法副反应多，生成 的产物复杂，丙烯的选择性不高，并且提纯难度大。文献EP10卯59介绍了一种C4 d2混合烯烃制丙烯、乙烯的工艺，此工艺利用原料 混合烯烃直接在大于50小时"的重量空速下进行裂解反应。此生产工艺对丙烯的选择性不 是很高，而且对<:5以上馏分的选择性反而大于33%。上述文献所述工艺都是对混合碳四或碳五的利用，都涉及到烯烃裂解，生产丙烯乙烯。 除了聚合、裂解副反应多外， 一个主要的缺点是对丙烯的选择性不高。发明内容本发明所要解决的技术问题是以往技术中混合碳四化工利用附加值以及综合利用率 不高的问题，提供一种新的综合利用混合碳四生产丙烯的方法。该方法具有采用烯烃催化裂解技术、丁烯异构化技术、烯烃歧化技术对混合碳四进行综合利用，高选择性、高收率 地获得高附加值的丙烯的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种综合利用混合碳四生产丙 烯的方法，包括以下步骤(1) 液相原料混合碳四与催化裂解产物热交换后气化并预热，进入第一反应器，发生 催化裂解反应，生成含丙烯、乙烯的产物物流I;(2) 物流I通过压縮至所需压力，进入第一分离塔，塔顶分离得到C2以下馏分，塔釜 分离得到Cs以上馏分，顶部侧线抽出丙烯、底部侧线抽出C4混合物；此碳四混合物进入 第二反应器，发生丁烯异构化反应，得到产物物流II;(3) 物流II与第一分离塔得到的C2馏分混合后进入第三反应器，发生歧化反应，生成 含丙烯的物流III;(4) 物流III进入第二分离塔，塔顶分离得到未反应的C2馏分，顶部侧线抽出丙烯，底部为未反应的C4馏分。上述技术方案中，第一反应器所用的催化剂优选方案为硅铝分子筛催化剂，所需压力 优选方案为3.3MPa左右；第一反应器的反应温度优选范围为400 65(TC，更优选范围为 450 550°C;反应重量空速优选范围为5 50小时"，更优选范围为5 35小时"；反应压 力优选范围为0.02 0.3MPa,更优选范围为0.02 0.15MPa;第二反应器所用的催化剂优 选方案为金属氧化镁催化剂；第二反应器的反应温度优选范围为200 40(TC,更优选范围 为250 350°C;反应重量空速优选范围为2 30小时—、更优选范围为2 15小时"；反 应压力优选范围为2.0 4.0MPa,更优选范围为2.5 3.5MPa;优选方案为第一分离塔顶部 三分之一处侧线抽出丙烯，丙烯浓度为大于等于95%(重量)，底部五分之一处侧线抽出混 合C4;第三反应器所用的催化剂为金属氧化钨催化剂；第三反应器的反应温度优选范围为 200 400°C，更优选范围为250 350°C，反应重量空速为2 15小时—1，优选范围为2 IO小时"；反应压力为2.0 4.0MPa，优选范围为2.5 3.5MPa;第二分离塔顶部三分之一 处侧线抽出丙烯，丙烯浓度为大于等于95%(重量)；第一、第二或第三反应器都为固定床 反应器型式；第一或第二分离塔为浮阀或筛板塔结构。本发明方法采用综合利用催化裂解技术、丁烯异构化技术以及丁烯歧化技术，充分利 用了混合碳四的烯烃，获得化工附加值较高的丙烯，不仅提高了混合碳四中烯烃的转化率， 而且提高了丙烯的选择性，丙烯的总收率可达到55%以上(重量，针对混合碳四中烯烃含 量)，极大地提高了本发明方法的技术经济性，取得了较好的技术效果。
图1为本发明方法工艺流程示意图； 图2为文献EP109059工艺流程示意图； 图3为文献WO03078364工艺流程示意图。图l、图2或图3中l为原料混合碳四，2为第一反应器，3为进出料换热器，4为压 縮机，5为第一分离塔，6为丙烯，7为C2以下馏分(乙烯)，8为循环乙烯，9为新鲜乙烯， 10为Cs以上馏分，ll为第二反应器，12为第三反应器，14为排放乙烯，15为丙烯，16 为排放混合碳四，17为循环混合碳四，18为冷却器，19为脱C4塔，20为C3以下馏分， 21为聚合反应器，22为脱C3塔。图1中，混合碳四l与第一反应器2催化裂解产物在换热器3换热，进入第一反应器 进行催化裂解反应，裂解产物经压縮机压缩至3.3MPa左右后进入第一分离塔5，经第一 分离塔得到丙烯6、乙烯7以及C5以上馏分10。侧线抽出的未反应混合碳四进入第二反 应器进行丁烯异构化反应，异构化反应产物与乙烯一起进入第三反应器，进行烯烃歧化反 应，歧化反应产物进入第二分离塔，得到丙烯。为防止乙烷、丁垸等在系统内累积，此塔 排放少部分乙烯14、未反应混合碳四16。大部分未反应混合碳四17循环作为第一反应器 进料。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
比较例1按图2所示，混合碳四组成(重量％)为丁烯-l: 28.0%, 丁烯-2: 48.6%,异丁烯0.2%， 丁烷23.2%。采用文献EP109059工艺流程，反应器2所用催化剂为硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，重时空速为30小时—1，反应温度为550°C,反应压力为 0.05MPa，实验证明得到的丙烯收率为26%(重量，针对混合碳四中烯烃含量)。比较例2按图3所示，混合碳四组成(重量％)为丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，异丁烯 0.2%, 丁烷23.2%。采用文献WO03078364工艺流程，反应器2所用催化剂为硅铝摩尔 比@02/八1203)300的ZSM-5分子筛，重时空速为30小时—、反应温度为550'C，反应压力 为0.05MPa，实验证明得到的丙烯收率为31%(重量，针对混合碳四中烯烃含量)。实施例1按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，异丁烯 0.2%, 丁烷23.2%。采用本发明工艺流程，反应器2所用催化剂为硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，反应器11所用催化剂为氧化镁，反应器12所用催化 剂为氧化钨；反应器2的反应重时空速为30小时"，反应温度为550°C，反应压力为 0.05MPa;反应器11的反应重时空速为20小时"，反应温度为350°C，反应压力为3.0MPa; 反应器12的反应重时空速为IO小时"，反应温度为350。C，反应压力为3.0MPa;中试装 置证明得到的丙烯收率为60.3%(重量，针对混合碳四中烯烃含量)。实施例2按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，异丁烯.-0.2%, 丁垸23.2%。采用本发明工艺流程，反应器2所用催化剂为硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，反应器11所用催化剂为氧化镁，反应器12所用催化 剂为氧化钨；反应器2的反应重时空速为15小时—1，反应温度为500°C，反应压力为 0.15MPa;反应器11的反应重时空速为10小时"，反应温度为30(TC，反应压力为2.8MPa; 反应器12的反应重时空速为5小时"，反应温度为30(TC，反应压力为2.8MPa;中试装置 证明得到的丙烯收率为66.8%(重量，针对混合碳四中烯烃含量)。实施例3按图1所示，混合碳四组成(重量％)为丁烯-l: 28.0%， 丁烯-2: 48.6%，异丁烯 0.2%, 丁垸23.2%。釆用本发明工艺流程，反应器2所用催化剂为硅铝摩尔比 (SiO2/Al2O3)300的ZSM-5分子筛，反应器11所用催化剂为氧化镁，反应器12所用催化 剂为氧化钨；反应器2的反应重时空速为8小时—、反应温度为480'C，反应压力为O.lMPa; 反应器11的反应重时空速为5小时—1，反应温度为250°C，反应压力为2.5MPa;反应器 12的反应重时空速为5小时—1，反应温度为25(TC，反应压力为2.5MPa;中试装置证明得 到的丙烯收率为63.1%(重量，针对混合碳四中烯烃含量)。
权利要求
1. 一种综合利用混合碳四生产丙烯的方法，包括以下步骤(1)液相原料混合碳四与催化裂解产物热交换后气化并预热，进入第一反应器，发生催化裂解反应，生成含丙烯、乙烯的产物物流I；(2)物流I通过压缩至所需压力，进入第一分离塔，塔顶分离得到C2以下馏分，塔釜分离得到C5以上馏分，顶部侧线抽出丙烯、底部侧线抽出C4混合物；此碳四混合物进入第二反应器，发生丁烯异构化反应，得到产物物流II；(3)物流II与第一分离塔得到的C2馏分混合后进入第三反应器，发生歧化反应，生成含丙烯的物流III；(4)物流III进入第二分离塔，塔顶分离得到未反应的C2馏分，顶部侧线抽出丙烯，底部为未反应的C4馏分。
2、 根据权利要求i所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第一反应器所用的催化剂为硅铝分子筛催化剂，所需压力为3.3MPa左右。
3、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第一反应器 中的反应条件为反应温度为400 650°C ，反应重量空速为5 50小时—1 ，反应压力为0.02 0.3MPa。
4、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第二反应器 所用的催化剂为金属氧化镁催化剂。
5、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第二反应器 中的反应条件为反应温度为200 40(TC，反应重量空速为2 30小时"，反应压力为2.0 4崖Pa。
6、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第一分离塔 顶部三分之一处侧线抽出丙烯，丙烯浓度为大于等于95%重量；底部五分之一处侧线抽出混合C斗。
7、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第三反应器 所用的催化剂为金属氧化钨催化剂。
8、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第三反应器 中的反应条件为反应温度为200 40(TC，反应重量空速为2~15小时"，反应压力为2.0 4扁Pa。
9、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第二分离塔 顶部三分之一处侧线抽出丙烯，丙烯浓度为大于等于95%重量。
10、 根据权利要求1所述综合利用混合碳四生产丙烯的方法，其特征在于第一、第二 或第三反应器都为固定床反应器型式；第一或第二分离塔为浮阀或筛板塔结构。
全文摘要
本发明涉及一种综合利用混合碳四生产丙烯的方法，主要解决以往技术中混合碳四化工利用附加值以及综合利用率不高的问题。本发明通过采用包括以下步骤1)采用烯烃催化裂解技术，使混合碳四中的烯烃催化裂解为丙烯、乙烯；2)利用丁烯异构化技术，把第一步反应剩余混合碳四中的丁烯异构化为丁烯-2；3)通过烯烃歧化技术，使混合碳四中的丁烯-2与第一步产生的乙烯歧化为丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可应用于增产丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/00GK101279879SQ20071003907
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者甘永胜, 钱宏义 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院